氟化丙烯酸酯类聚合物刷的制备及其性能研究

摘要

固体材料表面的蛋白质吸附行为研究是一个非常活跃的领域。在生物医用材料、防污涂层材料等领域，了解和调控表面与蛋白质的相互作用，减少蛋白质的吸附至关重要。氟化聚合物作为一种典型的低表面能材料，常被应用于抗蛋白质吸附领域。氟化聚合物表面性能的优劣取决于氟化组分在表面的富集程度及氟化基团在表面堆积结构的有序性。它决定其表面的抗蛋白质吸附性能。
　　本文利用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备含双硫键的氟化丙烯酸酯类嵌段共聚物，并用凝胶渗透色谱，核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱进行精确表征。利用“Grafting to”方法，将分子链中的双硫键与金基底以共价键连接，增强“拉”的效果。嵌段共聚物中引入结晶性的PODMA，增强对末端PFMA“推”的效果，得到含氟量少、侧基有序排列的氟化聚合物表面。利用液滴形状分析仪、成像椭圆偏振仪、X射线光电子能谱、原子力显微镜PeakForce QNM模式等表征手段，研究了聚合物刷表面氟化基团的结构。关联了氟化聚合物刷表面的结构与其抗蛋白质吸附行为的关系。主要的结论如下:
　　(1)利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备了含双硫键的氟化嵌段共聚物，精确表征了分子结构。利用“Grafting to”的方法，在金基底上成功制备了Au-PMMA126-b-PFMAn，Au-PODMA103-b-PFMAn，Au-PMMA65-b-PODMA24-b-PFMA1.7氟化丙烯酸酯类聚合物刷。
　　(2) Au-PODMA103-b-PFMAn聚合物刷表面的氟化基团排列比Au-PMMA126-b-PFMAn表面更为有序。Au-PODMA103-b-PFMAn表面的水接触角、F/C值、CF3/CF2值都比Au-PMMA126-b-PFMAn表面的值大。PODMA烷基侧链长，具有结晶能力，能更好的推动氟化组分向表面富集，使氟化烷基侧链在表面排列更有序。
　　(3) Au-PMMA65-b-PODMA24-b-PFMA1.7聚合物刷表面的氟化基团排列有序性高于Au-PODMA103-b-PFMA2.1。Au-PMMA65-b-PODMA24-b-PFMA1.7表面的水接触角、F/C值、CF3/CF2值比Au-PODMA103-b-PFMA2.1表面的值大。在固体基底与结晶性的PODMA之间加入PMMA作为“润滑层”，有利于进一步提高表面氟化基团的有序性。
　　(4) Au-PMMA65-b-PODMAy-b-PFMA1.5聚合物刷表面的氟化基团排列有序性随PODMA段长的增加而增强。Au-PMMA65-b-PODMAy-b-PFMA1.5表面的水接触角、F/C值、CF3/CF2值都随PODMA段长的增加而增大。聚合物刷模量测试试验的结果表明随着PODMA段长的增加，PODMA在表面形成结晶结构，并促使PFMA有序结构的形成。
　　(5)氟化丙烯酸酯类聚合物刷表面的蛋白质吸附量与表面氟化基团有序度呈线性关系。即材料表面抗蛋白质吸附量随CF3/CF2值的增大而线性降低。表面人纤维蛋白原和荧光标记的牛血清蛋白的吸附试验结果表明Au-PMMA65-b-PODMA24-b-PFMA1.7的抗蛋白质吸附性能优于Au-PODMA103-b-PFMA2.1和Au-PMMA126-b-PFMA2.4。PMMA段和结晶性PODMA段的存在使三嵌段氟化聚合物刷的“推拉”效应最显著。氟化基团有序度越高，表面能越低，抗蛋白质吸附性能越优异。所以氟化聚合物材料的抗蛋白质吸附性能的控制可以通过调控氟化聚合物表面的全氟烷基侧链堆积结构的有序性来实现。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 综述

1．1 引言

1．2 氟化聚合物膜表面蛋白质吸附性能研究

1．3 氟化聚合物膜表面蛋白质不同吸附行为的可能原因

1．4 氟化聚合物刷的制备及其抗蛋白质吸附性能研究

1．4．1 氟化聚合物刷的制备方法

1．4．2 氟化聚合物刷的抗蛋白质吸附行为

1．5 课题的提出

第二章 含双硫键的氟化丙烯酸酯类嵌段共聚物的制备与表征

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 原料的纯化

2．1．3 含双硫键的氟化丙烯酸酯类嵌段共聚物的合成

2．1．4 含双硫键的氟化丙烯酸酯类嵌段共聚物的结构表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 引发剂(S(CH2)11OCOC(CH3)2Br)2的合成及表征

2．2．2 含双硫键的嵌段共聚物(S-PMMA126-b-PFMAn)2、(S-PODMA103-b-PFMAn)2的合成及表征

2．2．3 含双硫键的嵌段共聚物(S-PMMA65-b-PODMAy-b-PFMA1．5)2的合成及表征

2．2．4 含双硫结构聚合物(S-PMMA65-b-PODMAy-b-PFMA1．5)2的验证

2．3 本章小结

第三章 氟化丙烯酸酯类聚合物刷的制备及其表面结构与性能

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料与试剂

3．1．2 氟化丙烯酸酯类聚合物刷的制备

3．1．3 氟化丙烯酸酯类聚合物刷的结构和性能表征

3．1．4 氟化丙烯酸酯类聚合物刷的蛋白质吸附测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 二嵌段氟化丙烯酸酯类聚合物刷表面的构筑

3．2．2 三嵌段氟化丙烯酸酯类聚合物刷表面的构筑

3．2．3 氟化聚合物刷表面有序结构的验证

3．2．4 氟化聚合物刷表面形成有序结构原因的探讨

3．2．5 二嵌段氟化丙烯酸酯类聚合物刷表面的抗蛋白质吸附行为

3．2．6 三嵌段氟化丙烯酸醑类聚合物刷表面的抗蛋白质吸附行为

3．2．7 二嵌段与三嵌段氟化丙烯酸酯类聚合物刷表面的抗蛋白质吸附行为的比较

3．3 本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢