取代效应对芳基氮宾、氮宾离子光化学反应路径的影响研究

摘要

芳基叠氮化合物因具有室温下稳定易保存，光解易脱去氮气分子，实验条件可控等优点，在实验室常用来作为产生氮宾、氮宾离子的先驱体。光解芳基叠氮得到的单线态氮宾，在非质子溶剂中可发生系间窜越生成三线态氮宾，或发生环扩散反应经azirine中间体生成ketenimine。三线态氮宾在室温下不稳定，可聚合成偶氮化合物；ketenimine可被脂肪胺等物质猝灭，无猝灭剂时易聚合。在质子溶剂中有些单线态氮宾可被质子化生成氮宾离子。氮宾离子易被叠氮阴离子、鸟苷等亲核试剂以扩散速率猝灭（～5×109 M-1／s-1）。取代基对单线态氮宾的反应活性影响较大。供电子基团可显著加速系间窜越速率，但对于环扩散能垒影响较小；强供电子基团可降低氮宾离子与亲核试剂的反应活性；合适的吸电子基团可提高氮宾离子与亲核试剂反应速率。
　　实验中常用时间分辨吸收光谱、时间分辨红外光谱、时间分辨拉曼光谱等方法，借助于高效液相色谱法、azide-clock等稳态方法，结合理论计算对瞬态物种进行指认与分析，以研究不同取代基团对于氮宾、氮宾离子光化学性质的影响。
　　本文通过合成叠氮化合物4'-硝基-4-联苯叠氮（NBiPhN3）、4-苯氧基苯基叠氮（PhOPhN3）、4-甲氧基-2-硝基苯基叠氮（MNPhN3）作为先驱体，光解得到相应的单线态氮宾，运用纳秒瞬态吸收技术与瞬态共振拉曼技术，结合密度泛函理论计算，研究三种氮宾在质子溶液、非质子溶液中的反应中间体，分析取代效应对其光化学反应路径的影响，结果如下：
　　在非质子溶液中，单线态4'-硝基-4-联苯氮宾发生系间窜越生成三线态氮宾；在质子溶剂中，可质子化生成氮宾离子，氮宾离子可被NaN3和鸟苷猝灭，猝灭速率分别为5.28×109,3.58×109M-1／s-1。与4-联苯氮宾和氮宾离子相比，硝基对单线态氮宾系间窜越反应路径影响很小；NaN3和2′-脱氧鸟苷的猝灭实验表明，硝基取代降低了4-联苯氮宾离子对于水和叠氮阴离子的反应活性，却提高了其与鸟苷的反应活性。
　　单线态4-苯氧基苯基氮宾在非质子溶剂中发生系间窜越反应生成三线态氮宾（t=346 ps），比甲氧基取代的苯基氮宾系间窜越速率（t=108 ps）略慢。在质子溶剂中，单线态氮宾可快速质子化（t=37 ps）生成4-苯氧基氮宾离子，同样的，比4-甲氧基苯基氮宾质子化速率略慢（t=5.4 ps）。单光束共振拉曼结合计密度泛函理论计算，预测了氮宾离子的结构和振动频率，结果发现该氮宾离子与甲氧基、乙氧基取代的苯基氮宾离子一样也具有醌式特性，且其电荷分布相似。与甲氧基取代苯基氮宾相比，苯氧基取代对于氮宾离子的结构影响不大，但对于单线态氮宾，系间窜越速率略有降低。
　　单线态4-甲氧基-2-硝基苯基氮宾在非质子溶剂中，可同时发生环扩散和系间窜越反应；在甲酸与乙腈的混合溶液中生成氮宾离子，但氮宾离子寿命较短（t≈64 ns）。与4-甲氧基苯基氮宾相比，非质子溶剂中，硝基取代降低了4-甲氧基苯基氮宾环扩散的能垒，提高了环扩散反应速率。在质子溶剂中，单线态氮宾质子化能力降低。硝基取代对其光化学反应路径影响较大。

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第一章 前言

1.1 氮宾与氮宾离子的应用

1.2 可产生氮宾离子的先驱体

1.3 光解叠氮化合物的一般光化学反应路径

1.4 取代基对芳基叠氮化合物光化学反应路径的影响

1.5 已有的研究芳基叠氮光化学反应的常用实验方法、结果和意义

1.6 论文研究内容

参考文献

第二章 理论和实验方法

2.1 叠氮先驱体的制备及表征

2.2 实验方法

2.3 数据处理

2.4 理论计算方法

参考文献

第三章 4′-硝基-4-联苯氮宾、氮宾离子活性研究

3.1 基态结构与电子光谱

3.2 非质子溶剂中的瞬态吸收实验

3.3 非质子溶剂中的共振拉曼实验

3.4 质子溶剂中的瞬态吸收实验

3.5 结果与讨论

3.6 小结

参考文献

第四章 4-苯氧基苯基氮宾离子性质研究

4.1 基态结构和电子光谱

4.2 非质子溶液中的瞬态吸收实验

4.3 质子溶液中的瞬态吸收实验

4.4 单光束共振拉曼实验

4.5 结果与讨论

4.6 小结

参考文献

第五章 4-甲氧基-2-硝基苯基氮宾活性研究

5.1 基态结构和电子光谱

5.2 非质子溶剂中的瞬态吸收实验

5.3 二异丙胺对环扩散产物的影响

5.4 瞬态吸收后期动力学分析及产物指认

5.5 计算的环化能垒

5.6 质子溶剂中的瞬态吸收实验

5.7 结果与讨论

5.8 小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

硕士期间发表的论文

致谢