剪切流动场中PAcr/MPS-SiO2复合胶粒取向结构的形成规律

摘要

在微米级的化纤内取向填充一维材料，赋予其增强、传导、荧光、催化、磁响应、温度响应、结构生色等效应，是纤维改性、化纤差异化生产中的一个重要命题，也是今后功能纤维、智能纤维开发中的一个重要发展方向。
　　碳纳米管、碳纤维等高强高导纤维是最先被选用的一维材料，但这些纤维不管改性有否，其在熔体中分散都较困难，少量加入即会急剧增大复合体系黏度，以至难以成型。无机纳米粒子具有一系列不同于大颗粒的卓越性能，添加于纺织品可大幅度提高纺织品的强度、弹性、耐磨性、光稳定性和热稳定性等性能，但现有的添加方法通常存在耐洗性差、易团聚等缺点。通过原位聚合将经过表面改性处理的无机纳米粒子预先包裹在聚合物乳胶粒内，制得石榴状复合胶粒。随后以原位聚合制得的高无机含量复合胶粒为预分散母料，借助熔融共混场的强剪切作用，则有望实现无机纳米粒子簇在纤维内的一维取向填充，从而在解决团聚等问题的同时，赋予材料优异的性能。而要开展相关的基础性研究，则需完成以下几个工作:(1)制得一系列尺寸大小、无机纳米粒子含量、接枝交联结构可大幅度调控的石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒;(2)优化剪切流动场工艺条件;(3)具体研究石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒在剪切流动场中取向结构的形成规律。
　　为此，本论文以纳米SiO2作为代表性的无机纳米粒子，以硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和软单体丙烯酸丁酯(BA)为代表性单体，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)作为活性硅烷偶联剂的代表，经MPS偶联修饰SiO2、单体置换、原位微悬浮聚合制得一系列尺寸大小、SiO2含量以及交联结构不同的石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒。并通过抽提试验与3D视频显微镜的相互结合评估了游离MPS、SiO2表面锚固MPS以及SiO2含量等因素对复合胶粒接枝交联结构的影响。继而通过透射电镜(TEM)观察剪切后复合胶粒在基体材料中的形态结构，揭示剪切流动场中PAcr/MPS-SiO2复合胶粒取向结构的形成规律。
　　首先，以St(o)ber法自制的SiO2乙醇分散液为基础，采用硅烷偶联剂MPS对SiO2进行改性，制得一系列偶联密度不同的SiO2乙醇分散液。再通过离心或介质置换制得SiO2表面锚固MPS含量不同的甲基丙烯酸甲酯单体分散液，并以甲基丙烯酸甲酯单体分散液和丙烯酸丁酯为单体，通过单一改变SiO2含量、表面锚固MPS含量以及游离MPS含量等条件，制得的一系列交联结构不同的PAcr/MPS-SiO2复合胶粒，然后利用自带热台的3D视频显微系统观察复合胶粒在其良溶剂中的尺寸变化情况，结合索氏抽提实验所测胶粒的凝胶率，评估复合胶粒的接枝交联结构。重点考察聚合体系中SiO2粒子含量、偶联改性程度以及游离硅烷偶联剂MPS含量对复合胶粒交联程度的影响。发现:通过常规原位微悬浮聚合，可在复合胶粒内同步构筑以SiO2颗粒以及MPS低聚物分子为交联点的双重交联结构。这两种交联形式尺度不同、对分子链运动能力影响不同，在一定情况下能对胶粒的剪切取向行为产生协同作用。
　　其次，通过研究剪切场的剪切速率、剪切温度以及剪切时间对石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒取向排列结构形成的影响，确定了适合其取向排列结构形成的较佳工艺条件。发现当剪切速率为65 r/min，剪切温度为180℃，剪切时间为12 min时，石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒可以在基体材料中形成较为完美的取向结构。
　　最后，在上述工作的基础上，研究了石榴状PAcr/MPS-SiO2复合胶粒的尺寸与交联结构对其取向排列结构形成的影响。结合透射电镜(TEM)所观察到的PAcr/MPS-SiO2复合胶粒的形态结构以及取向结构长径比的统计，发现:复合胶粒的尺寸对于其在剪切场中取向结构的的形成有重要影响，复合胶粒的尺寸过大，极易发生解离，过小则不易发生取向，当复合胶粒的尺寸在1～3μm左右时，复合胶粒可以形成较好的取向排列结构。同时，复合胶粒的交联程度过高或过低也均不适合复合胶粒的取向，过低极易发生解离，过高则难以取向。当复合胶粒的Keq值（溶胀程度）为1.46时，复合胶粒可以形成较好的取向排列结构。
　　本基础性工作侧重于以原位微悬浮聚合所制高无机含量PAcr/MPS-SiO2接枝复合胶粒为预分散母料，通过调控复合胶粒的尺寸、接枝交联结构，并借助熔融共混场的强剪切作用，使PAcr/MPS-SiO2接枝复合胶粒发生不同程度的整体变形和取向，进而促使其中的SiO2粒子簇在基体中呈现椭球状、梭状、微纤状等纳米级的一维取向结构。研究成果可为纤维的改性和差异化生产提供一种加工的新思路。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 纳米颗粒在纺织领域的应用及施加方式

1．2．1 涂覆法

1．2．2 共混法

1．3 填充材料取向结构的新型加工方法

1．3．1 高速注射制模法

1．3．2 对向剪切法

1．3．3 熔喷法

1．3．4 挤出牵伸法

1．4 交联结构的形成方式

1．4．1 颗粒交联

1．4．2 分子交联

1．5 课题的提出

1．6 主要研究内容

参考文献

第二章 石榴状PAcr／MPS-SiO2复合胶粒的接枝交联结构

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及仪器

2．2．2 SiO2的偶联修饰及其单体分散液的制备

2．2．3 石榴状PAcr／MPS-SiO2复合胶粒的制备

2．2．4 分析与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PAcr／MPS-SiO2复合胶粒的形态结构

2．3．2 复合胶粒的溶胀行为与其交联程度的关联

2．3．3 锚固MPS对复合胶粒溶胀行为的影响

2．3．4 游离MPS对复胶粒溶胀性能的影响

2．3．5 两种交联方式共同对复合胶粒溶胀行为的影响

2．3．6 PAcr／MPS-SiO2复合胶粒的颗粒-分子双重交联结构

2．4 本章小结

参考文献

第三章 剪切场中PAcr／MPS-SiO2复合胶粒取向结构的形成规律

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 剪切取向实验

3．2．3 分析与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 剪切设备对复合胶粒取向结构的影响

3．3．2 剪切温度对复合胶粒取向结构的影响

3．3．3 剪切速率对复合胶粒取向结构的影响

3．3．4 剪切时间对复合胶粒取向结构的影响

3．3．5 复合胶粒尺寸对其取向结构的影响

3．3．6 复合胶粒交联程度对其取向结构的影响

3．3．7 PAcr／MPS-SiO2复合胶粒的形态演变过程

3．4 本章小结

4．1 总结论

4．2 建议

致谢

附录