金属--有机框架材料/纤维素复合气凝胶对水中有机污染物的去除研究

摘要

金属-有机框架材料(MOFs)是一种新型的、有机-无机杂化的多孔纳米材料，因其在非均相催化领域的广泛应用而受到广泛关注。为改善其粉状，不易回收的特性，本文提出将其与多孔纤维素气凝胶复合，制备出MOFs/纤维素复合气凝胶材料用于水体净化。其中，纤维素气凝胶的原材料纤维素来源广泛，生物相容性好，物理化学性质稳定，十分有望制备出符合绿色、环保理念的多功能催化材料。 MOFs/纤维素复合气凝胶主要合成理念是以纤维素气凝胶作为载体，将多功能的MOFs材料分别以原位合成法和掺杂法两种方法均匀负载至纤维素气凝胶的孔壁上。并使用MOFs/纤维素复合气凝胶作为绿色催化剂活化过硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性的自由基氧化有机污染物，从而达到分解有机污染物的目的。本文系统的研究了MOFs/纤维素复合气凝胶的晶体结构、材料形貌、负载率等性能;进一步以对硝基苯酚(PNP)和盐酸四环素(TC)为污染物降解模型，研究pH值、PMS添加量、循环次数和不同的制备方法对MOFs/纤维素复合气凝胶降解性能的影响;通过将查阅相关文献与实验测试两种方式相结合探讨清楚其对PNP和TC的相关降解机理。并得到如下研究结果: (1)采用原位合成法制备出高孔隙率，高负载率和高效降解性能的ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL纤维素复合气凝胶，其中两种复合气凝胶的孔隙率分别高达88.5％和91.3％;负载率也分别达37.96wt％和31.41wt％;在具备如此优异相关物理性能的同时，ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL纤维素复合气凝胶还具有优异的降解性能，对PNP和TC污染物的去除率达到90％，还具有稳定的耐pH性和循环使用性能; (2)采用掺杂法制备出负载率达44.6wt％的ZIF-67@GEL纤维素复合气凝胶，负载率进一步提高，同时复合气凝胶降解性能也更加高效，对污染物的去除率可在20 min内达到90％，耐pH性和循环使用性能也十分优异; (3)用循环使用性能衡量纤维素复合气凝胶的实际应用可能性的同时，还要考察其结构和性能的稳定性，通过测试发现使用后的复合气凝胶的晶体结构和外观形态未受降解过程影响。可见，本文中制备的所有复合气凝胶的晶体结构和微观形态等性能稳定。 (4)探讨清楚复合气凝胶/PMS系统在水中降解有机污染物的机理:纤维素复合气凝胶作为非均相催化剂的效用主要来源于气凝胶孔壁上附着的MOFs(ZIF-9、ZIF-12和ZIF-67)，这些MOFs均含有过渡族金属Co，过渡族金属可用于催化过硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性的·OH和SO4·-，强氧化的自由基可将难降解的有机污染物分解成无毒的小分子甚至矿化成CO2和H2O。在经过进一步的捕获剂实验中发现，PNP降解过程中，其主要降解作用的是SO4·-，而·OH起次要作用;在TC降解过程中，整个降解过程由SO4·-起作用，氧化性稍弱的·OH无法分解结构复杂的TC。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2关于气凝胶

1．2．1气凝胶的发展历程

1．2．2气凝胶的分类

1．2．3气凝胶的合成过程

1．2．4气凝胶的应用

1．3金属-有机框架材料

1．3．2金属-有机框架材料的应用

1．3．3金属-有机框架材料用于水体净化

1．4水处理研究技术

1．4．1吸附法

1．4．2高级氧化技术

1．4．3膜过滤技术

1．5论文的研究目的、研究内容及创新点

1．5．1研究目的

1．5．2研究内容

1．5．3创新点

第二章原位合成法制备金属-有机框架材料／纤维素复合气凝胶及其性能研究

2．1引言

2．2实验药品及仪器

2．2．1实验药品

2．2．2实验仪器

2．3实验方法

2．3．1金属-有机框架材料ZIF-9和ZIF-12的制备

2．3．2纤维素气凝胶材料的制备

2．3．4原位合成法ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL复合气凝胶的结构与性能表征

2．4结果与讨论

2．4．2 ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL的形貌特征

2．4．3 ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL的比表面积、孔隙率及孔径分布

2．4．4 ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL中ZIF-9、ZIF-12含量的测定

2．4．5 ZIF-9@GEL和ZIF-12@GEL的降解性能

2．5小结

第三章掺杂法制备金属-有机框架材料／纤维素复合气凝胶及其性能研究

3．1引言

3．2实验药品及仪器

3．2．1实验药品

3．2．2实验仪器

3．3实验方法

3．3．2掺杂法ZIF-67@GEL的制备

3．3．3掺杂法ZIF-67@GEL的结构与性能表征

3．4结果与讨论

3．4．1 ZIF-67@GEL的晶体结构

3．4．2 ZIF-67@GEL的形貌特征

3．4．3 ZIF-67的比表面积及孔径分布

3．4．4 ZIE-67@GEL含量的测定

3．4．5 ZIF-67@GEL的降解性能

3．5小结

第四章金属-有机框架材料／纤维素复合气凝胶的降解机理分析

4．1引言

4．2实验药品及仪器

4．2．1实验药品

4．2．2实验仪器

4．3实验方法

4．3．1循环后MOFs／纤维素复合气凝胶的结构性能表征

4．3．2电子自旋共振波谱仪测试(EPR)

4．3．3自由基捕获测试

4．3．4原子火焰吸收光谱测试(AAS)

4．4结果与讨论

4．4．1循环使用后的MOFs／纤维素复合气凝胶的晶体结构

4．4．2循环使用后的MOFs／纤维素复合气凝胶的微观结构

4．4．3自由基种类检测

4．4．4自由基主次作用测试

4．4．5 Co2+溶出量检测

4．5小结

5．1结论

5．2展望

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢