二氧化硅原位交联耐溶剂复合纳滤膜的制备及其性能研究

摘要

耐溶剂纳滤（SRNF）作为一种新兴技术，主要用于有机溶剂的分离与纯化，包括润滑油滤液中回收有机溶剂、植物油中的脱酸、制药工业中均相催化剂的重回收利用等等，其核心是在有机溶剂体系中保持分离性能稳定的纳滤膜。与有机纳滤膜相比，无机纳滤膜具有出色的耐溶剂性能，因此如何通过形成有机-无机交联网络制备具有良好分离性能、耐热性能和机械强度的耐溶剂纳滤膜具有重要的意义。 本论文以聚丙烯(PP)微滤膜为基膜，羟乙基纤维素(HEC)为功能涂敷材料，正硅酸乙酯水解液为交联剂，采用浸渍涂布法，通过原位缩聚-交联制备HEC/SiO2纳滤膜。采用傅立叶红外光谱(FTIR、ATR-FTIR)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、Zeta电位测定仪、紫外可见分光光度计(UV-vis)、接触角测定仪等对纳滤膜表面形貌、化学组成、亲疏水性和荷电性等进行表征。通过错流分离实验，研究HEC/SiO2纳滤膜的切割分子量、无机盐分离性能和染料脱除性能。采用静态浸泡和动态运行试验，对HEC/SiO2纳滤膜的耐溶剂性能和分离性能稳定性进行评价。相关实验结论如下: (1) HEC与TEOS水解液经原位缩聚-交联能成功在聚丙烯(PP)微滤膜上制备超薄涂层，活性层与PP基膜之间具有良好的粘结性，纳滤膜表面光滑致密，膜表面pH在大于4范围内呈现负电性。提高HEC含量、TEOS含量、热处理温度能有效提高HEC/SiO2纳滤膜的致密度，纯水渗透通量下降，Na2SO4截留率上升，存在trade-off现象。控制TEOS水解时间能有效调节纳滤膜分离层中Si-O-C与Si-O-Si的比例。改变TEOS含量能有效调节HEC/SiO2纳滤膜的截留分子量和有效半径。 (2)在较优工艺条件下制备的HEC/SiO2纳滤膜的截留分子量为1900Da、膜孔半径为1.11nm。在0.5MPa下，纯水渗透通量可达45.7 L/(m2·h)，对500ppm无机盐水溶液的截留效果如下:RNa2SO4(69.7％)＞RMgSO4(67.5％)＞RNaCl(13.3％)＞RMgCl2(10.3％)＞RCaCl2(7.7％);对50mg/L的甲基蓝、刚果红、日落黄和维多利亚蓝B和中性红水溶液脱除性能如下:R甲基蓝(99.9％)=R刚果红(99.9％)＞R日落黄(99.2％)＞R维多利亚蓝B(98.9％)＞R中性红(70.1％);对无机盐和染料溶液的分离机制主要为“筛分效应”和“Donnan效应”。HEC/SiO2纳滤膜经1.0mol/L盐酸溶液或0.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡处理48h后，仍保持其分离性能，显示出良好的耐酸碱性。 (3) HEC与TEOS水解液缩聚-交联形成的有机-无机网状结构赋予纳滤膜良好的有机溶剂稳定性。静态浸泡试验表明，HEC/SiO2纳滤膜在四氯化碳、乙酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和四氢呋喃等七种有机溶剂中仅发生轻微溶胀现象，表现为纯水通量和Na2SO4截留率的轻微衰退和上升，其中以四氢呋喃的溶胀效果最明显。连续过滤DMF溶剂和50mg/L聚苯乙烯/正己烷溶液表明，HEC/SiO2纳滤膜在有机溶剂体系中具有良好的运行稳定性，DMF渗透系数和聚苯乙烯(Mn=2200g/mol)截留率均稳定在9.8 L/(m2·h·bar)和94.8％。受溶剂性质和膜溶胀度等因素影响，，HEC/SiO2纳滤膜的溶剂渗透通量顺序依次为纯水＞无水乙醇＞异丙醇＞正丁醇。对三种染料乙醇溶液的分离测试中，甲基蓝和刚果红的截留率均优于维多利亚蓝B。

目录

论文说明

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摘要

第一章绪论

1．1膜分离技术概论

1．2耐溶剂纳滤

1．3耐溶剂纳滤膜制备方法

1．3．1相转化法

1．3．2界面聚合法

1．3．3聚电解质层层自组装

1．4耐溶剂纳滤膜表面改性方法

1．4．1紫外光诱导改性

1．4．2等离子体改性

1．4．3无机纳米颗粒掺杂改性

1．5论文研究意义及内容

第二章实验部分

2．1实验原料及仪器设备

2．2 HEC／SiO2纳滤膜的制备

2．3．2热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析

2．3．3原子力显微镜(AFM)分析

2．3．4纳滤膜表面电荷分析

2．3．5纳滤膜表面水接触角分析测定

2．4．1截留分子量(MWCO)和有效孔径

2．4．2染料分离性能测试

2．5 HEC／SiO2纳滤膜的耐酸碱性能测试

2．6．1溶胀度测试

2．6．2静态浸泡测试

2．6．4 HEC／SiO2纳滤膜的动态分离测试

第三章二氧化硅原位交联纳滤膜的制备及表征

3．1二氧化硅原位交联纳滤膜的制备

3．1．1二氧化硅原位交联反应机理

3．1．2正硅酸乙酯水解时间对HEC／SiO2纳滤膜的影响

3．1．3羟乙基纤维素含量对HEC／SiO2纳滤膜的影响

3．1．4正硅酸乙酯含量对HEC／SiO2纳滤膜的影响

3．1．5涂敷时间对HEC／SiO2纳滤膜的影响

3．1．6热处理温度对HEC／SiO2纳滤膜的影响

3．2HEC／SiO2纳滤膜的表征

3．2．1膜表面化学结构分析

3．2．2膜表面及断面形貌分析

3．2．3膜表面形态分析

3．2．4膜表面荷电性分析

3．2．5膜表面亲水性分析

3．3膜制备工艺重复探究

3．4本章小结

第四章二氧化硅原位交联复合纳滤膜的分离性能研究

4．1截留分子量(MWCO)及有效孔径的测定

4．2 HEC／SiO2纳滤膜对无机盐分离性能测定

4．3 HEC／SiO2纳滤膜的染料分离性能

4．4 HEC／SiO2纳滤膜的耐酸碱性能研究

4．5本章小结

第五章二氧化硅原位交联复合膜的耐溶剂性能研究

5．1 HEC／SiO2纳滤膜的短期耐溶剂性能测试

5．2 HEC／SiO2纳滤膜的长期耐溶剂性能测试

5．3 HEC／SiO2纳滤膜的运行稳定性测试

5．4有机溶剂体系中HEC／SiO2纳滤膜对染料的分离性能测试

5．5本章小结

第六章结论与展望

6．1结论

6．2展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文