活性炭预处理对制备可控尺寸Pd/C催化剂的影响

摘要

活性炭具有比表面积大、发达的孔隙结构和优良的吸附性能,以及能耐酸碱的性质。不仅如此,活性炭的表面积、孔结构及表面官能团还可通过物理及化学处理的方法加以修饰,以满足作为催化剂载体的需要,因此活性炭被广泛应用于制备负载型贵金属催化剂。
　　 钯催化剂的催化性能极其优越,在精细化学品的合成反应、石油炼制和石油化工工业等领域中有着非常广泛的应用。常用的钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/硫酸钡、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。其中,Pd/C催化剂在众多反应中都表现出了良好的反应性能。因此,本论文主要着力研究Pd/C催化剂的制备、表征以及在探针反应试验中的反应选择性评价。
　　 在制备Pd/C催化剂的过程中对活性炭进行预处理是十分重要的,对活性炭的预处理可以在活性炭表面获得能使Pd2+离子团聚集在一起的功能性离子团或基团,而这些不同离子团或基团对Pd2+不同程度的锚定作用关键性地决定了最终在活性炭表面形成的Pd金属活性组份的分散程度以及团聚在一起形成颗粒大小;从而制备出不同大小颗粒的金属粒子团。
　　 我们通过有效地选择适当的含有功能性离子团或基团的溶液对活性炭进行预处理,在其它基础制备条件不变的情况下获得了理想的可控制的金属活性组份的大小,这些不同尺寸大小的金属活性组份粒子在不同的催化反应中表现出了不同的催化选择性。所以,对不同的催化反应体系就可以选择适当的不同活性组份颗粒尺寸的催化剂来提高反应活性以及反应选择性,控制反应的目的产物和反应方向能节约原料,避免浪费,对工业扩大化生产是十分必要的。
　　 试验中所选的功能性离子团或基团来源于:卤素(Cl、Br、I)钾盐、乙酰丙酮、硫氰化钾、乙二胺四乙酸、甘氨酸。经过对制备出的催化剂进行相关的物性表征以及在3,4-二氯硝基苯加氢中的反应选择性评价可以得到以下的结论:
　　 1.催化剂活性金属粒子粒径大小依次为:Pd/C(KI)＞Pd/C(KBr)＞Pd/C(KCl)Pd/C(AcAc)＞Pd/C(KSCN)＞Pd/C(EDTA)＞Pd/C(Glycine)
　　 2.催化剂在3,4-二氯硝基苯加氢中的反应选择性大小依次为:Pd/C(KI)＞Pd/C(KBr)＞Pd/C(KCl)Pd/C(AcAc)＞Pd/C(KSCN)＞Pd/C(EDTA)＞Pd/C(Glycine)
　　 功能性离子团或基团与Pd2+形成稳定配合物的积累稳定常数的对数值大小在其他制备条件相同的情况下关键性地决定了最终制备出的催化剂活性金属粒径的大小,进而影响了在3,4-二氯硝基苯加氢中的反应选择性的大小。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 研究意义

1.2 Pd催化剂在各个领域的应用

1.2.1 环境保护与治理

1.2.2 炼油、石化工业

1.2.3 化肥工业

1.2.4 医药技术

1.3 国内苯胺及二氯苯胺的生产现状分析

1.3.1 国内苯胺生产现状分析

1.3.2 国内含氯苯胺生产现状分析

1.4 催化剂的常用制备方法

1.4.1 浸渍沉淀法

1.4.2 溶剂化金属离子浸渍法

1.4.3 蒸气沉积法

1.4.4 浸渍法

1.5 催化剂活性组分颗粒的表征及相关性质

1.5.1 活性组分与载体的相互作用

1.5.2 浸渍法中影响催化剂组分的分散度的主要因素

1.5.3 粒径大小及粒径分布的相关表征

1.5.4 活性组分颗粒大小在具体反应中的影响

1.6 活性炭

1.6.1 活性炭简介及相关种类

1.6.2 活性炭物理表面结构及化学性质

1.6.3 活性炭作催化剂载体的相关运用

1.6.4 活性炭的改性处理方法

1.7 立题依据

参考文献

第二章 实验部分

2.1 实验中主要的试剂和仪器

2.1.1 实验中主要的试剂

2.1.2 实验中主要的仪器

2.2 催化剂的制备

2.2.1 活性炭载体的预处理

2.2.2 Pd/C催化剂的制备

2.3 处理后活性炭及催化剂的表征

2.3.1 活性炭物理化学性质测定

2.3.2 Pd分散度的测定

2.3.3 物相表征

2.3.4 透射电镜TEM

2.3.5 拉曼光谱测定

2.4 催化剂反应选择性的探针评价

参考文献

第三章 活性炭表面吸附卤素离子对金属钯分散的影响

3.1 卤离子预吸附处理及其对处理后活性炭和催化剂的影响

3.1.1 卤离子预吸附对活性炭物理性质的影响

3.1.2 卤离子预吸附对活性炭化学性质的影响

3.1.3 卤离子预吸附对催化剂表面金属Pd的分散及催化性能的影响

3.2 活性炭预吸附卤离子影响金属Pd分散机理探讨

3.3 本章小结

参考文献

第四章 活性炭表面吸附钯配体基团对金属钯分散的影响

4.1 钯配合物稳定常数影响金属钯分散的规律

4.2 不同配体基团影响浸渍过程中的吸附速率的规律

4.3 本章小结

参考文献

第五章 可控尺寸Pd/C催化剂在催化加氢制备卤代芳胺中的应用

5.1 钯粒径与3,4-二氯硝基苯催化加氢选择性的关系

5.2 大粒径钯催化剂在3,4-二氯硝基苯催化加氢中的应用

5.3 本章小结

参考文献

第六章 课题总结与展望

附录

1.作者简介

2.研究生阶段发表的文章

致谢