羧酸仲酯对映体在β-环糊精衍生物上的手性拆分及其量子化学模拟

摘要

采用气相色谱法在全甲基β-环糊精手性色谱柱(PMBCD)和（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-环糊精(MeTBDMSβCD)上考察了溶质结构、柱温及固定相结构等对羧酸仲丁酯对映体分离的影响:结果表明，随着羧酸仲丁酯中羧基基团的增大，羧酸仲丁酯对映体的分离因子（α)和分离度(Rs）先增大后减小，乙酸仲丁酯对映体分离效果最好。而且，羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k＇)和分离因子(α)的对数与羧基中烷基基团参数π和E间具有良好的线性关系。随着柱温升高，羧酸仲丁酯对映体的容量因子(k＇)、分离因子(α)和分离度(R)也随之减小。对映体在全甲基β-环糊精手性色谱柱的分离效果好于在（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-环糊精手性色谱柱上。通过对对映体分离过程中的热力学参数的计算，探讨光学异构体分离过程的驱动力;结果表明羧酸仲丁酯对映体在β-环糊精衍生物手性色谱柱(CyclodexB和CycloSilB)上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系。
　　 运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯(R/S)-BAA)与全甲基-β-环糊(PMBCD)的主客相互作用，探讨(R/S)-BAA在PMBCD上的手性识别机理。量子化学PM3方法模拟和热力学参数计算结果表明，客体(R/S)-BAA对映体与主体PMBCD形成的最稳定结合物的几何结构明显不同，(R/S)-BAA分子中手性碳(C*)接近葡萄糖甙单元中2-，3-位手性碳，(R)-BAA与PMBCD结合比(S)-BAA与PMBCD结合更紧密，(R)-BAA-PMBCD结合能小于(S)-BAA-PMBCD，前者比后者更稳定。这种模拟结果与气相色谱对映选择性结果完全一致。
　　 包结前后主体和客体分子的某些结构和性质，如主体腔体大小及形状、客体分子形变能发生了较为明显的变化，说明在环糊精与(R/S)-BAA对映体的结合过程中，范德华作用对主客体包结物的稳定性及结构性质存在重要的影响。
　　 运用量子力学PM3方法模拟乙酸仲丁酯(R/S)-BAA)与（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-环糊精(MeTBDMS[3CD)的主客相互作用，探讨（R/S）-BAA在MeTBDMSBCD上的手性识别机理。量子化学PM3方法模拟和热力学参数计算结果表明，客体(R/S)-BAA对映体与主体MeTBDMsβCD形成的最稳定结合物的几何结构明显不同，其中(R)-BAA-MeTBDMSβCD包结物中，客体分子整体相对垂直环糊精糖苷氧所成平面，(S)-BAA-MeTBDMSβCD包结物中，客体分子明显倾斜，与环糊精糖苷氧所成平面约成30°角。(R/S)-BAA-MeTBDMSβCD中，客体分子完全被包结在MeTBDMS[3CD空腔内，且亲水基团均朝向环糊精窄口端，(R)-BAA-MeTBDMSβCD结合能小于(S)-BAAMeTBDMSβCD，前者比后者更稳定。