密度泛函理论研究LDHs功能材料的微观结构

摘要

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs),又称阴离子粘土或水滑石类化合物,是一种具有特殊层状构型的功能材料。由于该材料主体层板元素的可调控性和层间客体的可交换性,为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间,使其在离子交换、吸附、催化、医药、光、电、磁等多个领域展现出广阔的应用前景。
　　 密度泛函理论探讨铜锌铝三元水滑石的畸变结构和稳定性:通过模拟不同含铜量的三元水滑石(CuxZn3-xAl-LDHs,x=0-3)的微观结构,深入分析各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居、结合能等,总结体系中的Jahn-Teller效应和结构稳定性规律。计算结果表明,随着层板上Cu2+取代Zn2+的增多,晶胞对称性变差,但铜的Jahn-Teller效应对中心三价铝离子的影响较小。CuxZn3-xAl-LDHs(x=0-3)体系中离子键基本上逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变。体系中Jahn-Teller效应导致的畸变会使主客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用更占优势。总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,体系稳定性降低。
　　 铜锌镁铝四元水滑石的微观结构探究:用密度泛函理论-赝势平面波法优化计算(M)-Ⅳ-LDHs(M=Zn,Mg,Cu)的结构和电子性质,探讨体系的畸变情况和稳定性,寻找铜在LDHs层板中的最佳排列位置。Jahn-Teller效应并不仅存在于d轨道未排满的Cu2+和Zn2+中,在p轨道未排满的Mg2+中也存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子Jahn-Teller畸变的大小。从(Zn)-Ⅳ-LDHs、(Mg)-Ⅳ-LDHs到(Cu)-Ⅳ-LDHs,体系的平均金属畸变角ΔθOMO逐渐增大,体系获得了逐渐增多的Jahn-Teller稳定化能。其中,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变。总体上,体系的结合能绝对值逐渐增大,体系趋于稳定,Cu在晶胞顶点的(Cu)-Ⅳ-LDHs构型是较理想的构型。
　　 镁锡水滑石中的超分子作用研究:通过模拟简单无机阴离子插层镁锡水滑石的微观结构,在层间加入不同个数的水分子,深入讨论客体阴离子、层间水分子以及主体层板三者之间的相互作用、成键、氢键分布、电子性质等。Mg3Sn-LDHs层间插入客体阴离子和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用。随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低。当y=0,1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等；当y=2,3时,客体以偏向某一层板的形式存在。Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量。