负载型Ni催化剂催化甘油重整制合成气

摘要

随着生物柴油技术的发展而产生大量副产物甘油，其高附加值利用将是降低生物柴油生产成本、减少资源浪费的有效手段。通过甘油重整技术制备合成气相较于传统合成气的生产方式，具有过程无污染、资源利用率高等优势。本文研究了不同因素对甘油重整制合成气的影响。主要研究内容及结果如下: 首先，考察了以MgO，CeO2，SiC，SiO2和Al2O3等为载体负载Ni催化剂对甘油重整制合成气的影响。结果表明，载体酸碱性对甘油重整制合成气有一定的影响，使用较强酸性或碱性载体负载Ni催化剂时，由于催化剂对水气转换反应十分敏感，产物中H2/CO比例较难控制。相反，使用以接近中性的化合物如SiO2和SiC为载体的催化剂时，产物中H2/CO比例控制较为容易，特别当使用Ni/SiO2催化剂时，甘油重整产物的H2/CO比十分接近合成气的比例2。 第二，在450℃下，考察了使用Ni/SiO2催化剂时，其它反应工艺条件在对甘油催化重整反应的影响，并对工艺条件进行了优化。当使用10％Ni/SiO2催化剂，进料浓度为20 wt％甘油水溶液，进料速率为5 ml/min时，产物H2/CO比例可稳定在2，此时甘油气相转化率约为70％。蒸汽重整所得合成气可满足低温F-T合成要求。此外，实验测试表明在0.1-2 MPa的压力下催化剂能保持较高的活性，反应27小时后，催化剂活性未见明显下降。 第三，使用不同的金属(Co、Cu、Sn)和氧化物(ZrO2、Al2O3、CeO2)分别对活性组分和载体进行了改性研究。结果表明Co的添加增强甘油重整的催化活性，450℃时甘油的气相转化率达78.6％，此时产物也以H2和CO为主，且二者的比例H2/CO=1.94。催化剂中添加氧化物ZrO2后，甘油在550℃时的转化率达100％，但金属氧化物的加入也促进了水气转换反应，使产物的CO含量较低。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 合成气

1．2．1 合成气的制备方法

1．2．2 合成气的处理

1．2．3 合成气的用途

1．3 甘油简介及高附加值利用

1．3．1 制氢

1．3．2 二元醇

1．3．3 环氧氯丙烷

1．3．4 二羟基丙酮

1．3．5 其他

1．4 甘油制合成气研究现状

1．4．1 高温裂解

1．4．2 水蒸气重整

1．4．3 部分氧化和自热重整

1．4．4 水相重整

1．4．5 重整催化剂研究

1．4．6 其他甘油制备合成气的方法

1．4．7 机理分析

1．4．8 热力学分析

1．5 本文研究思路

第二章 实验方法与数据处理方法

2．1 实验药品与仪器

2．2 实验装置及流程

2．2 催化剂制备及活性评价方法

2．3 催化剂表征方法

2．4 产物分析方法

2．5 数据处理方法

第三章 载体对甘油重整制合成气的影响

3．1 催化剂制备及其活性评价方法

3．2 不同载体催化剂的TPD表征结果

3．2．1 NH3-TPD表征结果

3．2．2 CO2-TPD表征结果

3．3 载体对甘油转化率影响

3．4 载体对合成气H2／CO比的影响

3．5 载体对合成气组成的影响

3．6 本章小结

第四章 Ni／SiO2催化剂上甘油重整制合成气工艺条件研究

4．1 催化剂制备条件的影响

4．2 甘油进料条件的影响

4．3 压力的影响

4．4 催化剂稳定性考察

4．5 本章小结

第五章 改性Ni基催化剂对甘油重整制合成气的影响

5．1 Ni基催化剂改性及活性评价方法

5．2 双金属改性催化剂对甘油重整制和合成气的影响

5．3 载体改性对甘油催化重整制合成气的影响

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文