Cu基催化剂催化甘油氢解制丙二醇的实验研究

摘要

随着生物柴油产业的发展，副产物甘油市场已经饱和，对甘油进行高附加值利用可以进一步促进生物柴油及相关产业的发展，因此对甘油催化氢解制备附加值较高的丙二醇的研究具有重要意义和工业价值。 本文在不锈钢高压反应釜中考察了用等体积浸渍法制备的Cu基催化剂在不同酸碱性条件下的甘油催化氢解反应。系统地研究了不同性质载体、质子酸添加剂、改性的固体酸催化剂、催化剂制备方法和反应条件等因素对甘油催化氢解反应的影响。同时，对比考察了Pt作为活性中心时的甘油氢解反应。 首先考察了采用γ-Al2O3、SiO2、SiC和MgO四种酸碱性不同的载体的催化剂的催化活性和选择性影响，发现MgO作为载体时，甘油转化率最高为31.4％，1，2-丙二醇选择性为64.3％，反应有较多的副产物。其它三种载体的Cu基催化剂均对1，2-丙二醇的生成有较高的催化活性和选择性，选择性都接近90％，但只有以弱酸性的SiO2为载体时有1，3-丙二醇产生，选择性为1.5％;其次研究了在底物中添加n(H+)∶n(Cu)=1∶1的H2SO4（B酸）对甘油氢解反应的影响，发现质子酸的存在有利于1，3-丙二醇的生成，但容易导致副反应发生，而使1，2-丙二醇的选择性大幅降低;第三，研究了用含钨质子酸改性的Cu基催化剂对甘油氢解反应的催化活性的影响，发现磷钨酸改性的Cu/SiO2催化剂有利于甘油氢解为1，3-丙二醇，且酸性越强，副反应越容易发生。随着Cu/HWP/SiO2催化剂焙烧温度的升高，酸性减弱，丙二醇选择性也相应增加。最后推测了质子酸作用下Cu基催化剂的甘油氢解反应机理，并作了相应了热力学计算，对副反应的发生做了解释。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 丙二醇及其主要用途

1．3 1，3-丙二醇生产技术

1．3．1 以丙烯醛为原料水合、加氢法

1．3．2 环氧乙烷羰基化法

1．3．3 3-羟基丙酸甲酯加氢法

1．3．4 以甲醛为原料的工艺方法

1．3．5 生物质发酵路线

1．3．6 以甘油催化氢解的方法

1．4 甘油催化氢解制备丙二醇的反应机理

1．5 甘油催化氢解反应的催化剂

1．5．1 贵金属催化剂

1．5．2 镍基催化剂

1．5．3 Cu金属催化剂

1．6 课题的立题依据和研究内容

1．6．1 立题依据

1．6．2 课题研究内容

第二章 甘油催化氢解实验方法

2．1 实验所用主要仪器和药品

2．2 催化剂制备方法

2．3 实验装置及催化剂活性评价

2．4 产物分析方法

2．5 数据处理方法

2．5．1 内标法

2．5．2 甘油转化率和产物选择性的计算公式

第三章 Cu基催化剂的甘油氢解反应

3．1 Cu基催化剂的甘油氢解反应

3．1．1 不同载体的Cu基催化剂对甘油氢解反应的影响

3．1．2 Cu／SiO2催化剂实验条件的优化

3．2 质子酸添加剂对甘油氢解反应的影响

3．2．1 H2SO4作为溶液添加剂

3．2．2 底物浓度对甘油氢解反应的影响

3．2．3 硫酸添加量对甘油氢解反应的影响

3．2．4 含钨酸性添加剂

3．3 本章小结

第四章 质子酸改性的Cu基催化剂对甘油氢解反应的影响

4．1 改性的Cu基催化剂

4．1．1 不同的含钨改性剂

4．1．2 还原温度对Cu／SiO2催化剂的影响

4．2 用磷钨酸改性的Cu基催化剂

4．2．1 催化剂活性中心及制备方法的影响

4．2．2 焙烧温度对Cu／HWP／SiO2催化剂的影响

4．2．3 不同Cu负载量的影响

4．2．4 不同磷钨酸负载量的影响

4．2．5 不同温度的影响

4．2．6 氢气压力的影响

4．3 酸改性的Pt催化剂

4．4 本章小结

第五章 质子酸性环境下甘油氢解反应路径及热力学分析

5．1 质子酸作用下Cu基催化剂催化甘油氢解反应路径

5．2 热力学分析

5．3 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文