生物质形成干酪根类似物：粘土矿物的作用和类型调控机制

摘要

化石燃料的储量有限以及化石燃料使用所带来的温室效应和环境污染等问题，使得寻求可替代化石燃料的能源成为当前世界各国面临的严峻考验。生物质能源被认为是能够有效缓减温室效应、代替传统化石燃料的具有潜力的候选能源之一。生物质可通过热化学转化（催化热裂解、催化气化、催化液化等）得到能源产品（可燃气、焦炭和生物油）以及化学品（5-羟甲基糠醛、酚类化合物等）。然而，生物油含氧量高热值低，组成复杂、可燃气中焦油含量偏高等问题，使得生物质基能源产品和化学品在取代化石燃料及其相关产品上受到了很大的限制。化石燃料（煤、石油、天然气）是古时期动物残体和生物质在地层中经过漫长演变形成的能源。因此，化石燃料的形成过程可以给生物质资源的开发、利用提供重要的参考和解决问题的思路。
　　文献分析表明，化石燃料的形成主要经历两个阶段:第一阶段，生物质在地质环境下发生缩合反应、环化反应、聚合反应生成相对分子量更大、结构更复杂、性质相对稳定的地质聚合体干酪根。干酪根类型不同其生成油气的潜能也不同，Ⅰ型干酪根以生油为主，Ⅱ型干酪根既能生油又能成气，Ⅲ型干酪根以成气为主;第二阶段，干酪根发生热化学转化形成石油和天然气等化石燃料。生物质演化生成化石燃料是一个复杂的过程，受温度、时间、压力、粘土矿物等因素的影响，其中油气形成过程中粘土矿物的作用问题，长期以来一直是被提起但又说不清楚的问题。
　　目前，关于粘土矿物在油气生成中的作用以及干酪根的研究主要集中在地质干酪根生油生气的动力学研究、干酪根的结构分析、干酪根的热裂解及其产物分析、粘土矿物对干酪根热解产物的影响等。关于生物质转为成干酪根的研究较少，生物质转化生成干酪根的反应机理以及粘土矿物在干酪根形成过程中的作用不是很清楚。
　　鉴于上述考虑，本论提出了生物质转化为干酪根类似物的研究思路，同时对粘土矿物在干酪根生成过程中的作用、影响干酪根类型因素进行了探究。实验基于“水热/溶剂热碳化法”，以微晶纤维素为生物质模型，蒙脱石为粘土矿物模型，制备了干酪根类似物、干酪根类似物—蒙脱石复合体。引入不饱和脂肪酸，通过调节微晶纤维素与不饱和脂肪酸的比例，对干酪根类似物的类型调控。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FTIR)、CHO元素分析、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG)等手段对干酪根类似物及干酪根类似物—蒙脱石复合体进行表征和结构研究，并通过热重(TG)—红外(FTIR)联用技术对干酪根类似物裂解过程中产生的气相产物进行初步的定性分析。
　　主要结果和结论如下:
　　(1)水热/溶剂热碳化微晶纤维素合成的干酪根类似物与地质中生成的干酪根有一定的相似性，特别是化学结构的相似性，含有烷基、芳基、含氧官能团（C=O和C-O）等结构。
　　(2)蒙脱石存在的情况下，水热/溶剂热碳化微晶纤维素得到干酪根类似物—蒙脱石复合体。复合体中的干酪根类似物和蒙脱石不是简单的机械混合，二者间存在相互作用:干酪根类似物中的羧酸阴离子与蒙脱石的羟基发生配位交换、干酪根类似物的含氧官能团与蒙脱石的羟基形成分子间氢键。蒙脱石在碳化微晶纤维素生成干酪根类似物的过程中起到了催化剂、吸附剂和模板剂的作用。
　　(3)利用Ganz与Kalkreuth提出的“Afactor”以及“Cfactor”等结构参数，对合成的干酪根类似物的类型进行判断。水热碳化微晶纤维素得到的干酪根类似物的“A factor”为0.35，“C factor”为0.63，且O/C比和H/C比（原子比）分别为0.37和0.84，干酪根类似物接近于Ⅲ型干酪根。“Afactor”随着蒙脱石含量的增加而增大，干酪根类似物由Ⅲ型向Ⅱ型转变。油酸与微晶纤维素按1∶1（质量比）混合，于200℃下溶剂热碳化24 h，得到的干酪根类似物的“A factor”增加到0.9，“C factor”增加到0.8，且O/C比和H/C比（原子比）分别为0.12和1.5，合成的干酪根类似物接近于Ⅰ型，较Ⅲ型和Ⅱ型干酪根类似物有更大的生油潜能。
　　(4)干酪根类似物（Ⅰ型，Ⅱ型和Ⅲ）的热解主要发生在300～600℃区间，且失重速率最大时对应的温度在420～450℃左右。干酪根类似物的热解经历两个阶段:第一阶段(300-380℃)，干酪根大分子中较弱类型的键逐步断链而生成活性中间体;第二阶段(380-500℃)，活性中间体进一步降解，生成油气。运用Coats-Redfern积分法对上述两个阶段的热解活化能进行了计算，第一阶段的热解活化能(4～13 kJ/mol)小于第二阶段活化能(19～36 kJ/mol)。Coats-Redfern积分法计算出原料微晶纤维素的热解活化能为120.6kJ/mol，原料油酸的热解活化能为97.1 kJ/mol。研究表明，生物质转化为干酪根类似物后，干酪根类似物的热解活化能均低于原料（微晶纤维素和油酸）单独热解的活化能。同时，蒙脱石可以降低干酪根类似物的热解活化能。
　　(5)运用热重(TG)—红外(FTIR)联用技术分析对干酪根类似物裂解过程中产生的气相产物进行实时监测和初步的定性分析。Ⅲ型干酪根的热解逸出气体中含有CH4，以生气为主，生油潜能较小。Ⅰ型干酪根类似物热解逸出气体的化学组成主要为烷基结构，含氧官能团较少，生油潜能较大。
　　论文研究表明，探讨生物质转化为化石燃料生成的前躯体干酪根类似物以及粘土矿物在干酪根类似物形成中的作用，不仅对揭开化石燃料的形成机理具有基础研究意义，而且对生物质基能源产品和化学品的开发有帮助。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．1．1 能源及其分类

1．1．2 能源消费和发展趋势

1．1．3 生物质及生物质能源

1．2 生物质热转化获取燃料和化学品

1．2．1 生物质的热裂解

1．2．2 生物质的气化

1．2．3 生物质的液化

1．2．4 存在的问题

1．3 地质环境下生物质的转化与油气的形成

1．3．1 地质环境下生物质的转化与干酪根的形成

1．3．2 干酪根的热转化与油气的生成

1．4 粘土矿物在油气生成中的作用

1．4．1 粘土矿物的简介

1．4．2 粘土矿物与干酪根的生成

1．4．3 粘土矿物与干酪根的热转化生油气

1．4．4 粘土矿物与石油的运移和储集

1．5 依据及研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 实验方法的选择依据

1．5．3 生物质和粘土矿物的选择依据

1．5．4 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品和仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 干酪根类似物及其粘土矿物复合体的制备

2．2．1 干酪根类似物的制备

2．2．2 干酪根类似物-蒙脱石复合体的制备

2．2．3 空白对照试验

2．3 干酪根类似物-蒙脱石复合体的脱矿处理

2．4 液相产物分析

2．4．1 还原性糖的测定

2．4．2 糠醛的测定

2．4．3 有机酸的测定

2．5 粘土矿物的理化性能测定

2．5．1 吸蓝量的测定

2．5．2 阳离子交换容量的测定

2．5．3 膨胀容和胶质价的测定

2．6 表征分析方法

2．6．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．6．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．6．3 傅立叶红外变换光谱仪(FTIR)

2．6．4 元素分析

2．6．5 热重分析

第三章 水热碳化微晶纤维素形成干酪根类似物的探究

3．1 模型生物质微晶纤维素的分析

3．1．1 微晶纤维素的化学结构分析

3．1．2 微晶纤维素的类型

3．2 模型粘土矿物蒙脱石的理化性质分析

3．2．1 蒙脱石含量的测定

3．2．2 蒙脱石的物相分析

3．2．3 蒙脱石的阳离子交换容量

3．2．4 蒙脱石的水理性质分析

3．3 水热碳化微晶纤维素生成干酪根类似物

3．3．1 微晶纤维素水热碳化过程中化学结构的变化

3．3．2 微晶纤维素水热碳化过程中晶体结构的变化

3．3．3 微晶纤维素水热碳化过程中形貌的变化

3．3．4 干酪根类似物的判断

3．4 水热碳化微晶纤维素生成千酪根类似物-粘土矿物复合体

3．4．1 干酪根类似物-蒙脱石复合体的化学结构

3．4．2 蒙脱石在水热碳化过程中晶体结构的改变

3．4．3 蒙脱石对干酪根类似物形貌的影响

3．4．4 复合体中干酪根类似物

3．5 本章小结

第四章 粘土矿物对干酪根类似物类型的影响

4．1 蒙脱石用量对干酪根类似物化学结构的影响

4．2 重叠区中干酪根类似物化学结构的变化

4．2．1 900-700 cm-1波数

4．2．2 1300-900 cm-1波数

4．3 非叠区中干酪根类似物化学结构的变化

4．3．1 2000-1300 cm-1波数

4．3．2 4000-2700 cm-1波数

4．4 复合体脱矿处理后的红外光谱图

4．5 蒙脱石对对干酪根类似物类型的影响

4．5．1 结构参数的计算

4．5．2 干酪根类似物的类型归属

4．6 本章小结

第五章 干酪根类似物及其复合体的形成过程

5．1 蒙脱石在干酪根类似物结构演化中的作用

5．1．1 干酪根类似物化学结构的演化

5．1．2 复合体中干酪根类似物化学结构的演化

5．2 液相产物的演化

5．2．1 干酪根类似物及其复合体形成过程中液相产物的演化

5．2．2 蒙脱石对液相产物演化的影响

5．3 蒙脱石对干酪根类似物形貌的影响

5．3．1 干酪根类似物的形貌随时间的变化

5．3．2 蒙脱石的模板作用

5．4 干酪根类似物及其复合体的形成机理

5．4．1 水热碳化微晶纤维素形成干酪根类似物的机理

5．4．2 水热碳化形成干酪根类似物-蒙脱石复合体的机理

5．5 干酪根类似物的类型

5．6 本章结

第六章 干酪根类似物的类型调控

6．1 油酸用量对干酪根类似物的调控

6．1．1 油酸用量对干酪根类似物化学结构的影响

6．1．2 油酸用量对晶体结构的影响

6．1．3 油酸用量对形貌的影响

6．2 油酸用量对复合体中干酪根类似物的调控

6．2．1 油酸用量对复合体化学结构的影响

6．2．2 油酸与蒙脱石的相互作用

6．2．3 油酸用量对复合体形貌的影响

6．3 油酸用量对干酪根类似物类型的影响

6．3．1 A-C因子的计算

6．3．2 干酪根类似物的类型

6．4 反应时间对调控干酪根类似物的影响

6．4．1 反应时间对化学结构的影响

6．4．2 反应时间对形貌的影响

6．4．3 反应时间对干酪根类似物类型的影响

6．5 本章小结

第七章 干酪根类似物的热裂解及其产物分析

7．1 Ⅲ型和Ⅱ型干酪根类似物的热裂解

7．1．1 Ⅲ型和Ⅱ型干酪根类似物的热重结果分析

7．1．2 Ⅲ型和Ⅱ型干酪根类似物的热解动力学

7．2 Ⅰ型干酪根类似物的热裂解

7．2．1 Ⅰ型干酪根类似物的热重结果分析

7．2．2 Ⅰ型干酪根类似物的热解动力学

7．3 热裂解产物的分析

7．3．1 Ⅲ型干酪根类似物的热解产物分析

7．3．2 Ⅰ型干酪根类似物的热解产物分析

7．4 本章小结

第八章 结论和展望

8．1 主要的结果和结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的研究成果