天然锰砂调控溴代酚类化合物的生成与机制

摘要

溴代酚类化合物如溴酚(BPs)、羟基化多溴联苯醚/羟基化多溴联苯(OH-PBDE/PBBs)广泛存在于各种环境介质中，其来源引起了人们关注。多数研究表明，溴代酚类化合物可来自生物的代谢过程。然而，非生物过程是否也能够生成这类化合物还有待研究。本论文探索了在Br-存在条件下天然锰砂氧化转化苯酚生成溴代酚类化合物的过程与机制。主要研究内容如下:
　　(1)采用氮吸附比表面积仪、扫描电子显微镜/能谱仪和X射线能谱仪对天然锰砂表面进行了表征。结果表明，天然锰砂拥有较大的比表面积，表面主要呈结节状和片状，其主要成分为Mn2O3、 MnO2和Fe2O3。
　　(2)运用气相色谱-质谱联用仪对生成的产物进行定性和定量分析。结果表明，天然锰砂能够快速催化氧化Br-和苯酚发生加溴反应生成4-溴酚(4-BP)、2，4-二溴酚（2，4-DBP）和2，4，6-三溴酚(2，4，6-TBP);同时还检测到2'-OH-BDE-68、6-OH-BDE-25和2，2'-OH-BB-80等11种OH-PBDE/PBBs等主要产物。
　　(3)通过产物的结构和种类提出了BPs和OH-PBDE/PBBs可能生成机理。天然锰砂催化氧化Br-生成溴系亲电试剂HOBr/Br2，苯酚再与亲电试剂发生亲电加成反应在生成溴酚(BPs); OH-PBDE/PBBs可能来自于天然锰砂对BPs的进一步氧化而生成的溴苯氧自由基之间的耦合反应。例如，2，4-DBP通过一个电子转移而被天然锰砂氧化生成的溴苯氧自由基之间发生碳氧(C-O)和碳碳(C-C)耦合反应便能分别生成2'-OH-BDE-68和2，2'-OH-BB-80。增加初始反应Br-、苯酚浓度都能够促进Mn2+的释放和每种溴代产物的生成;增加反应初始pH值对不同的溴代产物生成影响不同，但是溴代化合物的总量随着pH的增大而增加。
　　鉴于Br、苯酚和天然锰矿在土壤及沉积物中的广泛存在性，天然锰砂催化氧化Br-和苯酚生成BPs和OH-PBDE/PBBs可能是自然环境中BPs和OH-PBDE/PBBs非生物生成途径之一。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景和研究意义

1．2 本课题研究内容

第二章 文献综述

2．1 天然溴代有机化合物

2．2 溴酚(BPs)

2．2．1 BPs的生物毒性及环境分布

2．2．2 BPs的来源及环境转化

2．3 羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)

2．3．1 OH-PBDEs的生物毒性及环境分布

2．3．2 OH-PBDEs的来源及环境转化

2．4 天然二氧化锰调控有机化合物的氧化转化

第三章 天然锰砂氧化苯酚和溴离子生成溴代化合物

3．1 实验部分

3．1．1 主要试剂

3．1．2 主要仪器

3．1．3 天然锰砂表征

3．1．4 天然锰砂氧化苯酚的实验

3．1．5 反应产物的萃取与甲基化

3．1．6 苯酚、溴离子和Mn2+的测定

3．1．7 反应产物的测定

3．2 结果与讨论

3．2．1 天然锰砂的表征

3．2．2 反应产物的鉴定

3．2．3 反应机理的探究

3．2．4 溴离子浓度对反应产物的影响

3．2．5 苯酚浓度对反应产物的影响

3．2．6 初始pH对反应产物的影响

3．3 本章小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 创新

4．3 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文