Au,Pd基催化剂上芳香硝基化合物选择性加氢的理论研究

摘要

苯胺和氯代苯胺是重要的精细化工产品和有机中间体，广泛应用于印染，农药，医药等行业。芳香硝基化合物催化加氢法制备相应芳胺类化合物的技术以其产物易纯化，催化剂回收利用率高，环境友好等优点而备受人们关注。但由于其反应的复杂性，需要选择合适的催化剂，在达到高转化率的同时能抑制脱氯副反应的发生。已有实验研究表明Au、Pd基催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中表现出良好的催化性能。本论文采用广义梯度近似的密度泛函理论研究了不同尺寸的Au团簇和不同Pd掺杂位的Au19Pd团簇对p-CNB加氢制p-CAN催化性能的影响。此外，还研究了硝基苯在Pd3/Pt(111)表面加氢制苯胺的反应机理。主要研究内容及结果如下：
　　(1)计算比较了Au13、Au20、Au55三种不同尺寸团簇对p-CNB加氢制p-CAN催化性能的影响。结果表明：Au20的HOMO-LUMO能级差最大，稳定性最强。团簇尺寸越小，对p-CNB、p-CAN及其各中间产物的吸附能力越强。反应在不同尺寸团簇表面均为强放热反应，小尺寸的Au13催化剂加氢活性较好，并相对较大尺寸的Au55催化剂更有利于抑制脱氯副反应的发生。
　　(2)计算比较了三种不同位置Pd掺杂的Au19Pd团簇的稳定性及其对p-CNB加氢制p-CAN催化性能的影响。结果表明：S位掺杂的Au19Pd团簇稳定性最好。各分子在三种团簇上的吸附强弱顺序为：Au19Pd-V>Au19Pd-E>Au19Pd-S。与Au20团簇相比，将Pd原子掺杂在S位或E位能促进p-CNB加氢反应并增强对C-Cl键氢解的抑制能力。而在Au20的V位掺杂Pd团簇则降低了催化剂对p-CNB加氢反应的催化性能。
　　(3)系统地研究了硝基苯在Pd3/Pt(111)双金属表面的吸附及加氢制苯胺的反应机理。结果表明：当硝基苯通过O原子垂直吸附于Pd原子的Top-Top位时最稳定。硝基苯与金属d轨道之间发生强的相互作用。在加氢反应过程中，反应总体放出热量，且反应易按直接加氢反应路径进行并遵循Jackson反应机理。