Fenton/类Fenton体系深度处理含环丙沙星制药废水的研究

摘要

合成制药废水，尤其是含抗生素的制药废水，毒性大、难生物降解，传统的废水生物处理技术对其处理效果差，常规水质指标难以满足日益严格的废水排放要求，且抗生素等有毒有害物质在出水中残留浓度高，给受纳水体带来较高生物风险。本文分别采用传统 Fenton、铁粉类Fenton和复合材料类Fenton三种体系深度处理含抗生素制药废水的二级生物处理出水，优化了运行条件，考察了有机物和环丙沙星的去除效果和水质毒性变化。实验用水取自浙江某大型合成制药企业的二级生物处理出水，该企业生产包括盐酸环丙沙星（CPFX）在内的多种医药及中间体。实验用水总有机碳（TOC）为163.5~221.6 mg/L，成分中除了含杂环类、氯苯类、酯类等有毒有害物质外，还含有2.9~6.2 mg/L的CPFX，有研究表明CPFX是该废水中SOS/umu遗传毒性的主要原因。
　　本文首先使用单因素实验方法分析考察了传统 Fenton体系下试剂投加量、废水初始pH和反应时间对CPFX和TOC去除效果的影响。结果发现CPFX在反应时间 t≥40min， pH=2.5~7.86， c(H2O2)=0.08~0.20 mol/L，c(Fe2+)=0.025~0.100mol/L条件下几乎可完全去除，在pH=2.5~7.86，c(H2O2)＜0.08mol/L，c(Fe2+)＜0.025mol/L， t＜40 min条件下，去除效果略有降低，但也能维持在95％以上。与之相比，TOC的去除率较低且受试剂投加量和反应时间影响较大。对于TOC去除较为优化的Fenton反应条件为：不改变废水初始pH值（pH=7.86），c(H2O2)=0.10 mol/L，c(Fe2+)=0.025mol/L，t=60min，该条件下环丙沙星几乎完全去除，TOC和UV254的去除率分别为54.5%和85.9%。铁粉类Fenton体系受铁粉溶出效率的影响，必须在酸性条件下才能发挥作用。该体系在pH=3.0，c(H2O2)=0.12 mol/L，m(Fe0)=3g/L，t=60 min条件下，TOC和UV254的去除率仅为43.4%和78.4%，低于传统Fenton的去除效果。复合材料类Fenton在优化条件下对环丙沙星、TOC和UV254的去除效果与传统Fenton法接近，在不改变废水初始pH值（pH=7.86）， m(OA)=400mg/L，c(H2O2)=0.12mol/L，c(Fe2+)=0.033mol/L，t=60min条件下，CPFX去除完全，TOC和UV254的去除率为53.2%和86.1%。在优化条件下，经Fenton、铁粉类Fenton、复合材料类Fenton深度处理后出水COD由743.6mg/L分别降至338.0、368.8和294.4mg/L，达到500 mg/L的入网标准；BOD5/COD由处理前的0.25分别提升至0.43、0.30和0.45，可生化性显著提高。此外，水质的生物毒性大幅度削减，对发光细菌的抑制率由79.4%分别降低至-12.7%、23.2%和-32.0%（正值表示抑制，负值表示促进）；SOS/umu遗传毒性则由处理前的66.6 mg(4-NQO)/L分别降低至242.7、446.4和160.4μg(4-NQO)/L。GC-MS显示各体系对有机卤代物、苯胺类、硝基苯类、苯酚类、醚类和杂环化合物等有毒有害物质有良好去除效果。

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第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 制药废水的水质特征

1.3 制药废水深度处理方法及其进展

1.4 Fenton氧化技术概述

1.5 类Fenton氧化技术研究现状

1.6 研究目的、研究内容和技术路线

第2章 实验材料与方法

2.1 实验用水

2.2 实验试剂及设备

2.3 Fenton/类Fenton试验方法与条件

2.4 水质理化指标分析

2.5 水质毒性分析

2.6 水中有机组分分析

第3章 试验用水水质特性的研究

3.1 水质理化指标分析

3.2 水质毒性分析

3.3 有机组分分析

3.4 本章小结

第4章 Fenton/类Fenton试剂在不同条件下对环丙沙星、TOC和UV254的深度处理效果研究

4.1 传统Fenton氧化技术

4.2 铁粉类Fenton氧化技术

4.3 复合材料类Fenton氧化技术

4.4 本章小结

第5章 优化条件下Fenton/类Fenton深度处理对制药废水可生化性与水质安全性的改善

5.1 可生化性的改善情况

5.2 发光细菌急性毒性的削减

5.3 SOS/umu遗传毒性的削减

5.4 有机组分变化

5.5 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

作者在攻读硕士学位期间所取得的科研成果

致谢