氮化硼纳米片的高效剥离及其在P(VDF-HFP)介电复合材料中的应用

摘要

高脉冲电容器因具有高的功率密度及长的使用寿命，在日常电子消费、粒子加速器及军工等领域有着广泛应用。成功制备具有高介电常数、高击穿场强、高储能密度的高介电复合材料对于新型高脉冲电容器的获得具有重要意义。此外，提高介电材料的最高使用温度，有利于拓展高分子电介质脉冲电容器的适用范围和应用领域。作为类石墨烯二维层状结构材料，氮化硼纳米片(BNNSs)不仅具有独特的物理性能，还可望实现高介电常数、高导热性能和耐高温的聚合物复合材料的制备。然而，六方氮化硼粉末（h-BN）层间存在“lip-lip”键的作用，使得BNNSs的剥离过程比较困难。实现BNNSs的高效、可控、低成本剥离，并对其表面有机功能化修饰，是实现BNNSs应用的关键。本论文首先对h-BN粉末的剥离及其剥离机理展开了研究，在此基础上将BNNSs与聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(P(VDF-HFP))进行复合，并通过拉伸和多层结构设计研究了制备工艺和结构对P(VDF-HFP)材料介电性能的影响。具体如下:
　　(1)利用超支化聚乙烯(HBPE)液相剥离制备BNNSs。利用α-二亚胺钯催化剂(Pd-diimine)独特的“链行走”机理催化乙烯聚合，一步法合成了不同分子量的HBPE。利用HBPE在低沸点溶剂中非共价剥离h-BN粉末，得到了稳定分散的BNNSs溶液。利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、原子力学显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和广角X射线衍射(WAXRD)等表征手段对BNNSs的形貌和结构进行了表征，证明了剥离所得BNNSs缺陷较少、未被氧化，厚度约为3-7nm，横向尺寸约为0.2-0.4μm。此外，考察了HBPE的分子量、超声时间、h-BN的起始投料比及HBPE/h-BN的质量比等参数对BNNSs制各效率的影响。针对BNNSs的剥离机理，证实了BNNSs的剥离是由于HBPE大量的末端支链与BNNSs表面可形成稳固的CH-π作用，从而使得BNNSs可稳定分散在有机溶液中。
　　(2)所得BNNSs与P(VDF-HFP)采用流延法制备BNNSs/P(VDF-HFP)复合膜。通过偏光显微镜(POM)、红外光谱(FTIR)、XRD、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)、导热仪、阻抗分析仪和铁电测试仪对复合膜的结构、结晶度以及导热、介电和储能性能进行了研究。结果表明BNNSs对P(VDF-HFP)有异相成核的作用，有效提高了复合膜的结晶度，可达39.95％，同时β相含量可高达92％;当BNNSs的含量为0.5wt％时，复合膜材料的介电常数可达35.5(100Hz)，介电损耗仅为0.058，最大极化为4.05μC/cm2(325MV/m)，充放电效率为79％，储能密度为5.63J/cm3(325MV/m)，是纯膜的1.34倍;此外，复合膜的导热性能有明显提高，当BNNSs的含量为1.0wt％时，BNNSs/P(VDF-HFP)复合膜的导热系数可达0.91Wm-1K-1，是纯膜的4.13倍。
　　(3)采用不同的拉伸温度、拉伸速率和拉伸倍率对0.5wt％BNNSs/P(VDF-HFP)复合膜进行后处理，系统研究了拉伸工艺对复合膜材料的结构和介电性能的影响。结果表明，当拉伸速率为50mm/min，拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2倍时，复合膜的β相含量可达99.84％，介电常数可达36。通过热压的方式制备多层P(VDF-HFP)及其复合膜材料，研究了热压工艺（热压温度、热压时间、热压层数）对多层结构纯P(VDF-HFP)膜晶体结构、介电及储能性能的影响。结果表明，当热压温度为165℃，时间为10min，层数为10层时，多层纯P(VDF-HFP)的介电常数可达16.5(100Hz)是单层纯膜的2.06倍，最大极化可达5.72μC/cm2(210MV/m)，充放电效率为70％，储能密度可达4.7J/cm3，是同电场强度下单层纯膜的2.33倍。此外，对于多层结构复合膜P(VDF-HFP)展开了初步研究，设计了不同堆叠复合结构并结合了拉伸后处理工艺。取得的初步研究结果如下:在拉伸速率为20mm/min，拉伸温度为80℃，拉伸倍率为2倍时，多层结构复合膜51015的介电常数可达49.6(100Hz)，比单层纯膜提高了521％。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 二维纳米材料

1．2．1 二维纳米材料的定义及类型

1．2．2 氮化硼纳米片的基本结构与性能

1．2．3 氮化硼纳米片的制备

1．2．4 氮化硼纳米片复合材料及应用

1．3 高分子电介质材料简介

1．3．1 电介质材料的定义及极化机理

1．3．2 电介质材料的介电性能参数

1．3．3 电介质材料的分类

1．3．4 PVDF基聚合物电介质

1．4 PVDF基复合介电材料的研究进展

1．4．1 全聚合物介电材料

1．4．2 陶瓷填充PVDF基高介电材料

1．4．3 导电填料填充PVDF基高介电材料

1．4．4 核壳结构粒子填充PVDF基高介电材料

1．4．5 BNNSs／PVDF基复合材料

1．5 本课题的研究思路、内容及意义

1．5．1 课题的研究思路

1．5．2 研究内容

1．5．3 研究意义

第二章 HBPE辅助剥离氮化硼纳米片及其作用机理

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及仪器设备

2．2．2 HBPE的合成

2．2．3 氮化硼纳米片的剥离制备

2．2．4 测试及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 HBPE的合成及表征

2．3．2 溶剂的选择及BNNSs溶液浓度的标定

2．3．3 液相剥离工艺对BNNSs浓度的影响

2．3．4 氮化硼纳米片的微观形貌

2．3．5 氮化硼纳米片的结构表征

2．3．6 BNNSs剥离机理的研究

2．4 本章小结

第三章 BNNSs／P(VDF-HFP)介电复合材料的制备及储能性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及仪器设备

3．2．2 高浓度BNNSs的制备

3．2．3 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的制备

3．2．4 测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．2 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的晶体结构

3．3．3 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的微观形貌

3．3．4 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的介电性能

3．3．5 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的极化行为探讨

3．3．6 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的储能密度计算

3．3．7 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的导热性能

3．4 本章小结

第四章 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的结构设计及储能性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及器材

4．2．2 BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的拉伸后处理

4．2．3 多层结构P(VDF-HFP)膜的制备

4．2．4 多层结构BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜的制备

4．2．5 测试及表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 热拉伸对BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜结构的影响

4．3．2 热拉伸对BNNSs／P(VDF-HFP)复合膜介电性能的影响

4．3．3 热压工艺对多层P(VDF-HFP)膜的介电性能的影响

4．3．4 多层结构对P(VDF-HFP)膜的结构和性能的影响

4．3．5 多层结构复合膜对介电性能的影响

4．3．6 多层结构对P(VDF-HFP)复合膜介电性能的影响机理分析

4．4 本章小结

第五章 全文结论、创新点和展望

5．1 全文结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

作者简介