阴阳离子双功能化离子液体吸收CO2机理及其质子转移的理论研究

摘要

化石燃料燃烧是当今乃至在未来几十年产生能源的主要途径，其燃烧会排放大量温室气体（如二氧化碳），破坏大气环境。因此研究高效的二氧化碳捕集方法对于净化发电厂烟道气等工业废气具有重要作用。目前，主要的二氧化碳捕集方法有醇胺吸收法、热碱法和膜分离法。虽然这些技术具有成本低、处理量大等优点，但也存在着溶剂易挥发、解析能耗高、对设备腐蚀严重等不足。离子液体(Ionic Liquids，IL)具有蒸汽压低、热稳定性好、分子结构可设计等优点，被认为是捕集CO2的优质吸收剂。其中，具有非质子杂环阴离子(Aprotic Heterocyclic Anion，AHA)的离子液体不仅具有传统离子液体的优点，还具有粘度低、吸附容量大等特点，有望成为新型商业化的CO2捕集手段。本文采用密度泛函理论(DFT)和二阶微扰理论(MP2)计算了离子液体捕集CO2的反应过程，从分子水平探究了咪唑阳离子型离子液体与CO2气体之间的反应机理，期望能为实验设计提供有价值的理论参考。
　　首先，我们设计了以1-乙基-3-甲基咪唑([emim]+)为阳离子，搭配一系列不同碱度的非质子型杂环阴离子的新型双功能化离子液体，并计算了其相关分子特征（结构，能量和拓扑特性等）。对阴离子与CO2，阴、阳离子之间以及离子对与CO2之间的相互作用强度和作用机理进行了综合比较和分析。结果表明，路易斯酸碱作用在阴离子与CO2之间起主导作用，CO2的吸附能力随着阴离子碱度的升高而增强。除此之外，阴离子在夺去阳离子C2位质子的过程中也起到关键性作用。基于对咪唑环C2位质子转移反应相关能量的计算，我们从热力学和动力学两方面验证了N-杂环卡宾碳酸盐的存在，而且发现可以通过选择适当碱度的阴离子来进行有效地调节。在这期间，我们还利用了自然价键轨道理论解释了阳离子C2-H频率发生红移的原因。
　　除了对机理的研究，我们还分别研究了阳离子和阴离子吸附CO2的可调性。阳离子方面，我们设计了一系列搭载不同烷基链长的咪唑阳离子，探究烷基链对CO2吸收以及阴阳离子间质子转移的影响。阴离子方面，我们设计了一系列含不同官能团的阴离子，探讨官能团，官能团搭载位置对CO2吸附能力的影响。我们发现烷基链的增长对离子液体与CO2的吸附能影响不大，但是烷基数量的增加使得阳离子更加稳定，从而阻碍了阴阳离子之间质子转移。另外，我们发现吸电子基团，比如腈基，三氟甲基等能够使阴离子与CO2之间的相互作用变弱从而有利于CO2的解吸释放，而烷基，烷氧基等供电基团可以加强阴离子对CO2的相互作用强度。

目录

论文说明

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摘要

第一章 绪论

1．2 二氧化碳的吸附研究进展

1．2．1 溶剂吸收法

1．2．2 吸附法

1．2．3 膜分离法

1．2．4 生物固定法

1．2．5 低温蒸馏法

1．3 离子液体研究进展

1．3．1 离子液体的结构和组成

1．3．2 传统的离子液体

1．3．3 功能化离子液体

1．3．3 离子液体为基础的溶剂

1．4 课题研究意义及研究内容

第二章 相关理论方法以及软件简介

2．2．1 Thomas-Fermi模型

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方法

2．3 相关软件介绍

2．3．1 Gaussian软件包

2．3．2 Multiwfn程序

第三章 咪唑阳离子和非质子型杂环阴离子组合离子液体吸收CO2机理及其质子转移的理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 阴离子与CO2分子相互作用

3．3．2 阴阳离子间相互作用

3．3．3 离子对与CO2

3．3．3 阴阳离子之间的质子转移

3．4 结论

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 烷基链效应

4．3．2 功能化离子基团的影响

4．4 结论

5．1 主要结论

5．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢