含氮杂环化合物的电化学氧化与降解过程中废水的毒性变化

摘要

含氮杂环化合物结构稳定，在自然环境中较难降解，且具有生物毒性及潜在的致癌、致畸和致突变性，对人类和环境的健康构成了威胁。氮杂环的大小和稠合程度会影响生物法对该类化合物的降解效果。含氮杂环化合物的毒性和致突变风险也随着环的数目和环内氮含量增加而增加。本文选择喹啉和尼古丁为代表性的双环含氮杂环化合物，以氟树脂改性的β-PbO2电极为阳极，不锈钢网为阴极，Na2SO4为电解质，考察了电流密度、Na2SO4用量和初始pH等对电化学氧化喹啉和尼古丁效果的影响，借助液相色谱仪（HPLC）、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和离子色谱仪(IC)等检测了氧化过程中生成的中间产物，在此基础上，推测出电化学氧化喹啉与尼古丁的降解机理。通过浮萍生长抑制法，初步考察了电化学氧化喹啉和尼古丁过程中废水的毒性变化以及调节pH和添加营养盐对毒性测试结果的影响，为电化学作为含氮杂环化合物生物处理的前处理技术提供理论依据。
　　(1)电化学氧化技术可以有效地去除喹啉。反应速率主要受电流密度控制，而Na2SO4用量和初始pH的影响较小。在最适宜的条件下，电流密度为50mA/cm2，喹啉初始浓度150 mg/L，初始pH6.2，Na2SO4用量为2g/L，反应60 min喹啉的去除率可达到99.6％。
　　在最适宜的操作条件下，HPLC、GC-MS和IC对中间产物的分析结果表明，在β-PbO2电极原位不断产生的·OH的攻击下，喹啉的2-和8-位上的C首先被羟基化，生成了2(1H)-喹啉酮和8-羟基喹啉，然后开环生成了吡啶-2-甲醛、烟酸和苯乙酮等，最终转化为甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等小分子有机酸。喹啉分子中的氮(N)原子最终以硝酸根离子(NO3-)的形态存在。
　　在Na2SO4用量为2g/L，pH为6.9和电流密度为30mA/cm2的条件下氧化初始浓度为150 mg/L的喹啉溶液，以2g/L的Na2SO4溶液为对照，取不同反应时间的出水培养浮萍以指示废水毒性变化规律。未经电化学氧化(0 min)的喹啉可被浮萍富集或吸收利用，因而对浮萍生长有促进作用。氧化后的出水均比0 min时对浮萍的抑制作用大。随着反应的进行，出水对浮萍的抑制作用逐渐增大。浮萍接触反应100和120 min的出水1d后即全部死亡。随着反应时间的增加，抑制作用又逐渐减轻，240 min的出水对浮萍基本无抑制作用，且其7d的叶绿素含量比对照组多17％。将不同反应时间的喹啉出水的pH调节至中性后，对浮萍的抑制作用明显减轻。不过，反应初期的中间产物对浮萍生长有抑制作用，60 min的出水培养7d的叶绿素a比对照组少了43.2％，随着反应的进行，抑制作用又逐渐消除，反应120 min以上的出水对浮萍的生长有显著的促进作用，培养7d后的叶绿素a比对照组多68％-201％。出水中添加营养盐重新培养浮萍，浮萍的生长状况变好，7d后干重增加了约50％，但并未改变废水对浮萍的抑制规律。反应100 min之前的出水抑制浮萍的生长，而反应120 min之后的出水基本无抑制作用。可见，电化学氧化喹啉过程中废水的毒性主要受出水的pH和生成的中间产物毒性的影响。溶液的低pH可通过简单中和而消除影响，故电化学氧化喹啉过程中的废水毒性随着8-羟基喹啉和吡啶-2-甲醛等中间产物的生成而逐渐增大，60 min时毒性最强，随着氧化的进行，环状中间产物进一步开环生成甲酸、乙酸等可被生物利用的有机酸，反应120 min以上时废水毒性基本消除。
　　(2)电化学氧化技术可以有效地去除废水中的尼古丁，去除率随着电流密度的增加而增大，而Na2SO4用量和初始pH对尼古丁去除率的影响较小。在最适宜的条件下，电流密度为30 mA/cm2，溶液初始pH6.0和Na2SO4用量1.5 g/L，氧化初始浓度为100 mg/L的尼古丁溶液，反应90 min时尼古丁的去除率可达到99％以上。电化学氧化技术可成功运用于实际烟草薄片废水处理，废水中的尼古丁在30 min内被完全去除，出水从深棕褐色变为无色，同时废水的化学需氧量(COD)、悬浮颗粒物(SS)和浊度的去除率分别达到了60.7％、70.4％和59.6％。
　　在最适宜的的条件下氧化初始浓度为200 mg/L的尼古丁溶液。根据GC-MS、HPLC和IC的分析结果，推测尼古丁电化学氧化机理为:尼古丁分子受到β-PbO2电极原位产生的·OH攻击后，首先生成了麦斯明和可替宁，然后破环生成3-吡啶甲醛、3-乙酰吡啶、3-丙酰基吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮和4-(甲氨基)-丁酸等中间产物。在·OH的持续作用下，继续开环生成甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等有机酸。尼古丁分子中的N原子最终以NO3-的形态存在。
　　在最适宜的条件下氧化初始浓度为200 mg/L的尼古丁溶液，以1.5 g/L Na2SO4溶液为对照，取不同反应时间的出水培养浮萍4d。浮萍培养结果表明，未经电化学氧化的尼古丁溶液对浮萍的生长无明显抑制作用，而反应初期的出水对浮萍的生长有促进作用，如反应时间为15 min的出水培养浮萍4d，浮萍的叶片数和叶绿素a含量分别比对照组增加了100％和87％。随着反应时间的增加，出水对浮萍生长产生抑制作用，反应时间为60 min以上的尼古丁出水培养的浮萍4d的叶片数和叶绿素a含量分别比对照组少90％和55％。将不同反应时间的尼古丁出水调节至浮萍最适生长pH或添加营养盐后重新培养浮萍，结果表明，不同反应时间的尼古丁出水对浮萍无明显的抑制作用。可见反应60 min之后的出水对浮萍的抑制作用主要受pH的影响，电化学氧化尼古丁过程中的废水未表现出明显的生物毒性。
　　总之，电化学氧化技术可以有效地去除废水中的喹啉和尼古丁，去除效果主要受电流密度控制，而Na2SO4用量和初始pH的影响较小。在β-PbO2电极原位产生的·OH的作用下，喹啉和尼古丁均首先被氧化生成单环的中间产物，进而继续破环生成甲酸、乙酸和丙酸等小分子的有机酸。分子中杂原子N的最终形态均为NO3-。电化学氧化喹啉和尼古丁过程中废水的毒性均受处理后出水pH的影响。反应时间为120min后的喹啉出水调节pH至中性后无生物毒性。不同反应时间的尼古丁氧化出水经调节pH后均无生物毒性。研究结果可为将来选择后续生物处理技术提供理论依据。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 含氮杂环化合物的特性、来源及危害

1．2 含氮杂环化合物的处理技术

1．2．1 生物法

1．2．2 高级氧化技术

1．3 高级氧化技术处理环状化合物过程中废水的毒性测试

1．3．1 发光细菌法

1．3．2 藻类生长抑制法

1．3．3 浮萍生长抑制法

1．3．4 种子发芽抑制法

1．3．5 水蚤急性毒性测试法

1．3．6 活性污泥呼吸抑制法

1．4 研究目的、意义和内容

1．4．1 研究目的和意义

1．4．2 研究内容

第二章 试验材料与方法

2．1 仪器与试剂

2．1．1 仪器

2．1．2 试剂

2．2 试验内容

2．2．1 电化学氧化

2．2．2 废水毒性变化测试

2．3 分析方法

2．3．1 紫外光谱分析

2．3．2 液相色谱分析

2．3．3 离子色谱分析

2．3．4 气-质联用分析

2．3．5 化学需氧量的测定

2．3．6 浮萍叶片的计数

2．3．7 浮萍干重的测定

2．3．8 浮萍叶绿素的测定

第三章 电化学氧化喹啉的效果与机理

3．1 引言

3．2 试验部分

3．2．1 试验装置

3．2．2 喹啉的电化学氯化

3．3 结果与讨论

3．3．1 喹啉初始浓度的影响

3．3．2 电流密度的影响

3．3．3 硫酸钠用量的影响

3．3．4 初始pH的影响

3．3．5 喹啉的电化学氯化机理

3．4 本章小结

第四章 电化学氧化喹啉过程中废水的毒性变化

4．1 引言

4．2 试验部分

4．2．1 电化学氯化喹啉试验装置

4．2．2 浮萍生长抑制测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 电化学氧化喹啉出水时间点的选择

4．3．2 电化学氧化喹啉出水的毒性测试

4．3．3 pH调节对电化学氧化喹啉出水毒性的影响

4．3．4 添加营养盐对电化学氯化喹啉出水毒性的影响

4．4 本章小结

第五章 电化学氧化尼古丁的效果与机理

5．1 引言

5．2 试验部分

5．2．1 试验装置

5．2．2 正交试验设计

5．2．3 尼古丁的电化学氧化

5．3 结果与讨论

5．3．1 电流密度的影响

5．3．2 初始pH的影响

5．3．3 尼古丁初始浓度的影响

5．3．4 硫酸钠用量的影响

5．3．5 尼古丁的电化学氧化机理

5．3．6 电化学法在烟草薄片废水处理中的应用

5．4 本章小结

第六章 电化学氧化尼古丁过程废水的毒性变化

6．1 引言

6．2 试验部分

6．2．1 电化学氧化尼古丁

6．2．2 浮萍生长抑制测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 电化学氧化尼古丁出水时间点的确定

6．3．2 电化学氧化尼古丁出水的毒性测试

6．3．3 pH调节对电化学氯化尼古丁出水毒性的影响

6．3．4 添加营养盐对电化学氯化尼古丁出水毒性的影响

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 主要研究结论

7．2 课题的创新与特色

7．3 研究展望

参考文献

攻读学位期间的成果

致谢

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