碳纤维基二氧化铅电极的制备及其对含氮杂环化合物的电化学氧化行为

摘要

含氮杂环化合物结构稳定且具有生物毒性以及潜在的致畸、致癌和致突变性。随着含氮杂环化合物在工业应用中的不断拓展，随之引起的环境污染问题日益严峻，加强对环境中该类化合物的检测以及对这类工业废水的高效处理，对保障人群健康显得尤为重要。电化学氧化法可直接利用电极表面产生的强氧化性羟基自由基(·OH)来实现对难生物降解污染物的降解甚至矿化，或根据污染物在电极表面的响应电流与浓度之间的线性关系实现对污染物的检测，其核心问题是高性能修饰电极的制备。Ti基PbO2具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀等特征，对环状化合物呈现出较好的电催化氧化性能。但Ti基PbO2电极镀层制备过程中，活性氧会渗入镀层裂缝氧化基体形成高电阻的TiO2，使得阳极电势升高，导致镀层易脱落。改变基材和对电极表面掺杂是改善PbO2电极性能的主要途径。碳纤维具有比表面积大、导电性能优良、化学稳定性好以及价格便宜等优势，利用碳纤维承载PbO2是改善电极性能的一种方法。
　　本文分别以碳纤维布和碳纤维粉末为基材，通过电沉积法制备碳纤维基PbO2修饰电极。以吡啶为研究对象，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为辅助电极，制备的碳纤维基PbO2修饰电极为工作电极，采用线性扫描伏安法测定吡啶在不同条件下制备的碳纤维基PbO2修饰电极上的电化学氧化行为，以此分析电沉积液组分、电流密度、沉积时间、电沉积液pH以及表面掺杂等对电极性能的影响，从而优化制备条件，并通过电子扫描显微镜(SEM)对修饰电极的表面形貌进行表征。然后，利用优化后制备的修饰电极详细考察吡啶在不同电解质类型、pH、扫描速率和初始浓度的条件下的电化学氧化行为，获得吡啶在修饰电极上的最佳响应条件与线性响应范围。同时考察了不同取代基和双环结构的含氮杂环化合物，如2-氨基吡啶、2-溴吡啶、3-氯吡啶、喹啉和尼古丁在修饰电极上的电化学氧化行为，为修饰电极应用于含氮杂环化合物的电化学检测或降解的可行性提供依据。主要结论如下:
　　(1)在碳纤维布(CFC)上通过电沉积法制备PbO2/CFC修饰电极，沉积时采用磁力搅拌，维持电沉积液温度为45℃。在电沉积过程中，电沉积液各组分浓度、电流密度、电沉积时间等因素对PbO2/CFC修饰电极的电沉积效果有不同程度的影响。筛选获得制备PbO2/CFC修饰电极的最佳制备条件:Pb(NO3)2浓度为150 g/L，NaF浓度为0.5 g/L，电流密度为20 mA/cm2，电沉积时间为5 min。在最优化条件下制备PbO2/CFC修饰电极并通过SEM对电极表面形貌进行表征，结果表明碳纤维布表面PbO2覆盖完整，且晶粒均匀、致密。
　　吡啶在优化的PbO2/CFC电极上的电化学氧化行为表明，在初始pH8.3，扫描速率为25 mV/s的条件下，吡啶在PbO2/CFC电极表面的氧化峰电流与吡啶浓度成线性关系，线性范围为0-3000 mg/L。吡啶在PbO2/CFC电极上的电化学反应既受扩散控制也受吸附控制。
　　(2)在玻碳电极(GC)表面涂覆分散在Nafion溶液中的碳纤维(CFs)，参考PbO2/CFC电极的制备条件，通过电沉积的方法在CFs表面负载PbO2颗粒，得到PbO2/CFs/GC修饰电极。根据吡啶在制备的PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为，筛选出PbO2/CFs/GC电极的最佳制备条件:Pb(NO3)2浓度为150 g/L，NaF浓度为0.5 g/L，HNO3为0.1 mol/L，电流密度为20 mA/cm2，电沉积时间为20 min。采用SEM对优化电极的表面形貌进行表征，表征结果表明碳纤维表面被PbO2完全覆盖，且晶粒均匀、致密。
　　吡啶易于在优化的PbO2/CFs/GC电极表面氧化，在初始pH7.9，扫描速率为25 mV/s的条件下，吡啶在PbO2/CFs/GC电极表面的氧化峰电流与吡啶浓度成线性关系，线性范围为0-1000 mg/L。吡啶在PbO2/CFs/GC电极上的电化学反应既受扩散控制也受吸附控制。为比较现有的β-PbO2电极和制备的PbO2/CFs/GC电极之间的性能差异，考察了2-氨基吡啶、2-溴吡啶、3-氯吡啶、尼古丁和喹啉等典型含氮杂环化合物在两种电极上的电化学氧化行为，发现这类含氮杂环化合物在PbO2/CFs/GC电极表面更容易被氧化，这为修饰电极应用于含氮杂环化合物的电化学检测或降解的可行性提供了依据。
　　(3)在PbO2/CFs/GC电极制备的基础上，通过掺杂Fe3+制备出Fe-PbO2/CFs/GC修饰电极，根据吡啶在掺杂不同Fe3+浓度时所制各的Fe-PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为，获得了Fe-PbO2/CFs/GC电极的最佳制备条件:Fe(NO3)3浓度为3 mmol/L，Pb(NO3)2浓度为150 g/L，NaF浓度为0.5 g/L，HNO3为0.1 mol/L，电流密度为20 mA/cm2，电沉积时间为20 min。采用SEM对优化电极的表面形貌进行表征，结果表明掺杂Fe3+制备的Fe-PbO2/CFs/GC电极镀层颗粒大小镶嵌，结构粗糙，比表面积更大。
　　研究吡啶在Fe-PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为，发现在初始pH7.9，扫描速率为25 mV/s的条件下，吡啶在Fe-PbO2/CFs/GC电极表面的氧化峰电流与吡啶浓度成线性关系，线性范围为0-1000 mg/L。此外，吡啶、2-氨基吡啶、2-溴吡啶、3-氯吡啶、喹啉和尼古丁等典型含氮杂环化合物在Fe-PbO2/CFs/GC电极上的电化学氧化行为表明，这类物质均能被Fe-PbO2/CFs/GC电极氧化，氧化电位分别为1.02 V、1.03 V、1.20 V、1.21 V、0.95 V和1.0 V，这类物质具备在修饰电极上进行电化学检测与降解的可行性。
　　(4)以Nafion为分散剂制备的PbO2/CFs/GC电极，由于Nafion膜和PbO2的共同作用，PbO2/CFs/GC电极对吡啶的电催化氧化性能相比PbO2/CFC电极明显增强。进一步掺杂Fe3+制备的Fe-PbO2/CFs/GC电极，由于Fe3+的掺杂使得电极表面积增大，对吡啶的氧化电流也随之增强。因此，Fe-PbO2/CFs/GC电极更适合应用于含氮杂环化合物的电化学检测或降解。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 含氮杂环化合物的来源、特点和危害

1．2 化学修饰电极

1．2．1 化学修饰电极的制备方法

1．2．2 化学修饰电极在电分析化学中的应用

1．2．3 化学修饰电极在含氮杂环化合物中的应用

1．3 PbO2电极的研究

1．3．1 PbO2电极制备

1．3．2 PbO2电极改性

1．3．3 PbO2电极基材

1．4 碳纤维的研究

1．4．1 碳纤维简介

1．4．2 碳纤维的基本性能

1．4．3 碳纤维在电化学方面的应用

1．5 研究目的、意义和内容

1．5．1 研究目的和意义

1．5．2 研究内容

第二章 试验材料与方法

2．1 仪器与试剂

2．1．1 仪器

2．1．2 试剂

2．1．3 材料

2．2 试验装置与试验步骤

2．2．1 修饰电极制备

2．2．2 电化学氧化行为研究

2．3 电极形貌分析

第三章 PbO2／CFC修饰电极的制备及其对含氮杂环化合物的电化学氧化行为

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与溶液

3．2．2 PbO2／CFC电极的制备

3．2．3 含氮杂环化合物的电化学氧化行为

3．3 结果与讨论

3．3．1 电极制备条件优化

3．3．2 PbO2／CFC电极形貌表征

3．3．3 含氮杂环化合物在PbO2／CFC电极上的电化学氧化行为

3．4 本章小结

第四章 PbO2／CFs／GC修饰电极的制备及其对含氮杂环化合物的电化学氧化行为

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与溶液

4．2．2 PbO2／CFs／GC电极的制备

4．2．3 含氮杂环化合物的电化学氧化行为

4．3 结果与讨论

4．3．1 电沉积时间的选择

4．3．2 预处理对PbO2／CFs／GC修饰电极性能的影响

4．3．3 PbO2／CFs／GC电极表面形貌表征

4．3．4 吡啶在PbO2／CFs／GC修饰电极上的电化学氧化行为

4．3．5 含氮杂环化合物在陶瓷基β-PbO2电极和PbO2／CFs／GC电极表面的电化学氧化行为比较

4．4 本章小结

第五章 Fe-PbO2／CFs／GC修饰电极的制备及其对含氮杂环化合物的电化学氧化行为

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与溶液

5．2．2 Fe-PbO2／CFs／GC电极的制备

5．2．3 吡啶的电化学氧化行为

5．3 结果与讨论

5．3．1 Fe3+浓度的影响

5．3．2 掺杂Fe3+对电极性能的影响

5．3．3 Fe-PbO2／CFs／GC电极表面形貌表征

5．3．4 吡啶在Fe-PbO2／CFs／GC修饰电极上的电化学氧化行为

5．3．5 含氮杂环化合物在Fe-PbO2／CFs／GC电极表面的电化学氧化行为

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 主要研究结论

6．2 课题的创新与特色

6．3 研究展望

参考文献

硕士期间发表论文情况

致谢

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