Cu-Mn改性分子筛催化剂制备及柴油车尾气SCR脱硝基础研究

摘要

柴油车尾气排放的氮氧化物(NOx)已成为我国大气的主要污染源之一，是造成灰霾、酸雨和光化学烟雾污染的重要原因。目前对于柴油车排放NOx的控制仍基于选择性催化还原(SCR)技术。但柴油车尾气中含有高浓度的氧气、水蒸气及烃类物质，使得传统用于处理汽油车尾气的三效催化剂不能有效地应用于柴油车尾气脱硝。分子筛由于其独特的结构、较好的吸附性能和较高的稳定性日益受到人们的关注。以分子筛作为载体的NH3-SCR催化剂应用受到广泛的研究。本文利用Cu、Mn共负载于ZSM-5和SAPO-34分子筛，研究其在柴油车尾气脱硝中的SCR活性和稳定性。
　　本文首先对Cu-Mn共负载ZSM-5的制备参数进行了研究，发现以Cu(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2为金属前驱体、离子交换法为制备方法、Cu/Mn摩尔比为3∶2时制备的Cu-Mn/ZSM-5在转化NOx时表现出最佳的NH3-SCR活性。Cu-Mn共负载提高了Cu/ZSM-5在低温下的活性，且能保持催化剂的高温活性。但Cu-Mn/ZSM-5的水热稳定性较差，750℃水热处理24小时会使催化剂在整个温度窗口的活性下降。水热处理后Cu-Mn/ZSM-5发生团聚现象，但没有发生脱铝和结构变化，催化剂中八面体配位Cu2+含量明显下降。Cu-Mn/ZSM-5的抗烃类性能也较差，当反应气体中加入2000 ppm的C3H6后，对NOx的转化率明显下降。反应后催化剂发生团聚，且催化剂的比表面积和孔容明显下降;反应后Cu+/Cu2+明显升高，表明反应后Cu离子向低价态转化，Cu2+减少。在水热处理和抗烃类反应中，Cu2+含量的减少是催化剂活性下降的重要原因。
　　针对Cu-Mn/ZSM-5较差的水热稳定性和抗烃类性能，本文又选取了具有CHA微孔结构的SAPO-34做为载体，进行Cu-Mn共负载。发现以Cu(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2为金属前驱体、离子交换法为制备方法、Cu/Mn摩尔比为3∶2时制备的Cu-Mn/SAPO-34在转化NOx时表现出最佳的NH3-SCR活性。Cu-Mn共负载能明显提高催化剂低温活性，200℃时Cu-Mn/SAPO-34对NOx的转化率达到了90％，比Cu/SAPO-34提高约60％，并保留了较好的中高温段活性。Cu和Mn的负载并不会改变SAPO-34的形貌和晶体结构;Cu-Mn共负载能够提高Cu的负载量和反应活性位(Cu+和Cu2+)，从而提高Cu/SAPO-34低温催化活性;Cu-Mn共负载还提高了催化剂的表面酸度，从而使Cu-Mn/SAPO-34吸附更多的NH3和NO，生成反应中间体。Cu-Mn/SAPO-34具有较好的温度耐受性和水热稳定性，水热处理不会使催化剂对NOx的转化率有明显下降，240℃以下对NOx的转化率反而有所提高。水热处理后Cu-Mn/SAPO-34的晶体结构和表面形貌基本保持不变，且未产生团聚和脱铝现象，催化剂表面与八面体配位的Cu2+含量升高，是催化剂低温活性升高的重要因素。Cu-Mn/SAPO-34具有较好的抗烃类性能，反应后催化剂表现出较好的分散性和结构稳定性，催化剂比表面积虽然有所下降，但孔容和平均孔径基本保持不变，说明CHA微孔结构有效的阻挡了C3H6进入到结构内部，保护了反应活性位，使Cu-Mn/SAPO-34具有较好的抗烃类性能。

目录

摘要

图表清单

第1章 绪论

1．1 氮氧化物的排放及污染现状

1．1．1 定义、来源及危害

1．1．2 柴油车尾气的特点

1．1．3 控制对策

1．2 立项依据

1．3 研究目标与研究内容

第2章 综述

2．1 分子筛的种类和应用

2．1．1 分子筛的种类和结构

2．1．2 沸石分子筛的基本结构单元和特点

2．1．3 ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛

2．2 分子筛在环境治理中的应用

2．3 柴油车尾气SCR脱硝的特点及发展

2．3．1 柴油车尾气脱硝的发展

2．3．2 分子筛在柴油车尾气脱硝中的应用

2．4 分子筛在柴油车尾气SCR脱硝中的应用

2．4．1 ZSM-5分子筛为载体的催化剂

2．4．2 Beta和酸性分子筛等的应用

2．4．3 CHA结构的分子筛

2．5 总结与展望

第3章 实验材料、装置与分析测试方法

3．1 实验药品与材料

3．2 主要实验仪器

3．3 催化剂的制备

3．3．1 浸渍法制备ZMS-5催化剂

3．3．2 离子交换法制备ZMS-5催化剂

3．3．3 沉淀法制备SAPO-34催化剂

3．3．4 两步离子交换法制备SAPO-34催化剂

3．3．5 水热处理催化剂

3．4 催化剂的性能测定

3．5 催化剂表征

3．5．1 比表面积和孔结构分析

3．5．2 表面元素价态及浓度分析

3．5．3 表面形貌分析

3．5．4 晶体形貌分析

3．5．5 程序升温还原分析

3．5．6 Al结构分析

第4章 ZSM-5催化剂制备及催化剂性能的研究

4．1 制备方法筛选

4．1．1 不同金属前驱体对浸渍法制备Cu-Mn／ZSM-5的影响研究

4．1．2 不同金属前驱体对离子交换法制备Cu-Mn／ZSM-5的影响研究

4．1．3 不同制备方法对催化剂的影响研究

4．2 不同比例的金属前驱体对离子交换法制备催化剂的影响研究

4．3 Cu-Mn／ZSM-5的温度耐受性及水热稳定性研究

4．3．1 Cu-Mn／ZSM-5的温度耐受性研究

4．3．2 Cu-Mn／ZSM-5的水热稳定性研究

4．4 Cu-Mn／ZSM-5对C3H6的抗性研究

4．4．1 C3H6对Cu-Mn／ZSM-5脱硝性能影响

4．4．2 XRD、SEM和物理结构分析

4．4．3 27Al NMR分析

4．4．4 XPS分析

4．5 本章小结

第5章 SAPO-34催化剂制备及催化剂性能的研究

5．1 制备方法的筛选

5．1．1 不同金属前驱体对沉淀法制备Cu-Mn／SAPO-34的影响研究

5．1．2 不同金属前驱体对离子交换法制备Cu-Mn／SAPO-34的影响研究

5．1．3 不同制备方法对催化剂的影响研究

5．2 不同比例的金属前驱体对离子交换法制备催化剂的影响研究

5．2．1 催化剂的NH3-SCR活性对比研究

5．2．2 XRD、SEM和物理结构分析

5．2．3 XPS分析

5．2．4 NH3-TPD和NO-TPD分析

5．3 Cu-Mn／SAPO-34的温度耐受性及水热稳定性研究

5．3．1 Cu-Mn／SAPO-34的温度耐受性及水热处理后的SCR活性研究

5．3．2 XRD、SEM和物理结构分析

5．3．3 27AlNMR分析

5．3．4 XPS分析

5．4 Cu-Mn／SAPO-34对C3H6的抗性研究

5．4．1 C3H6对Cu-Mn／SAPO-34脱硝性能影响

5．4．2 XRD、SEM和物理结构分析

5．4．3 27Al NMR分析

5．4．4 XPS分析

5．5 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

创新点

参考文献

致谢

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