氟氯烃选择性脱氯加氢反应的研究

摘要

二氯二氟甲烷(CCl<,2>F<,2>)、五氟氯乙烷(CClF<,2>CF<,3>)和四氯化碳(CCl<,4>)三种氟氯烃的脱氯加氢被用作研究几类新型加氢脱氯催化剂催化性能的模型反应.新型催化剂包括负载型PdCl<,2>-(n-C<,4>H<,9>)<,4>N<'+>Cl<'->熔融盐,以钯配合物为前驱体制备的负载型钯催化剂,负载型钯酞菁催化剂和镓修饰的负载型铂催化剂.该文率先在负载型钯酞菁催化剂上实现了CCl<,2>F<,2>加氢脱氯向CH<,2>F<,2>的选择性转化.微分反应条件下,以氟化物MgF<,2>和AlF<,3>为载体的催化剂PdPc/MgF<,2>和PdPc/AlF<,3>上CH<,2>F<,2>的选择性分别可达80.0﹪和76.0﹪.与负载型PdCl<,2>-(n-C<,4>H<,9>)<,4>N<'+>Cl<'->熔融盐相比,负载型钯酞菁催化剂上单一产物CH<,2>F<,2>的选择性有了较大的提高.合成了新型的钯有机配合物二氯二(三苯基膦)钯(DCTPPP)和二硫氰根二(三苯基膦)钯(DTTPPP)创新性地作为制备新型负载型钯催化剂的前驱体,进一步研究了新型负载型钯催化剂上CCl<,2>F<,2>的选择性加氢脱氯反应.以CrF<,3>首次作为加氢脱氯催化剂载体,研制了负载型钯催化剂DCTPPP/CrF<,3>和Pd/CrF<,3>.与普通的Pd/γ-Al<,2>O<,3>催化剂相比较,以CrF<,3>为载体的新型负载型钯催化剂展示出较高的催化稳定性,CH<,2>F<,2>选择性可达80﹪以上.因此CrF<,3>是良好的用于制备加氢脱氯催化剂的载体.研究五氟氯乙烷的加氢脱氯表明,以活性炭等为载体的负载型钯催化剂能够有效地催化CFC-115向HFC-125的转化,选择性可达99﹪.活性炭载体经浓硝酸氧化处理0.5 h后制备的Pd/C催化剂上,CFC-115加氢脱氯的催化稳定性明显提高,同时催化剂的催化活性也提高了40﹪~50﹪.最后,在负载型钯催化剂上研究了四氯化碳的加氢脱氯反应,结果表明C<,2>-C<,4>脂肪烃为催化反应的主要产物,其选择性达到70﹪以上.因此负载型钯催化剂适宜于用作CCl<,4>深度加氢脱氯反应的催化剂.另一方面,负载型铂基催化剂能够有效催化四氯化碳在加氢脱氯选择性转化为氯仿.经Ga修饰的负载型铂基催化剂,四氯化碳转化为氯仿的选择性可以达到80﹪以上.TPR研究表明,载体表面Pt-Ga复合组份的形成有利于提高Pt-Ga负载型催化剂的催化反应性能.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章文献综述－氟氯烃加氢脱氯研究进展

1.1研究背景

1.2氟氯烃加氢脱氯反应及其机理

1.2.1概述

1.2.2 CFCs的加氢脱氯反应

1.2.3其它氟氯烃的加氢脱氯反应

1.3加氢脱氯反应的催化剂研究

1.3.1催化剂活性组分

1.3.2活性组分的前驱体

1.3.3载体及载体-金属相互作用

1.3.4双金属催化剂

1.3.5结构敏感性

1.3.6催化剂失活

1.4课题的提出

参考文献

第二章实验部分

2.1主要试剂

2.2催化剂制备

2.3催化剂活性评价

2.4计算方法

2.5催化剂的表征

2.5.1XRD分析

2.5.2红外光谱分析

2.5.3 XPS分析

2.5.4程序升温还原

2.5.5氢吸附实验

参考文献

第三章PdCl2-(n-C4H9)4N+Cl-熔融盐催化CCl2F2的选择性加氢脱氯反应研究

3.1概述

3.2研究方法

3.3结果与讨论

3.3.1CCl2F2加氯脱氯的稳态行为

3.3.2反应时间对催化性能的影响

3.3.3反应物配比对催化活性和产物选择性的影响

3.3.4 反应温度对催化反应的影响

3.3.5 讨论

3.4本章结论

参考文献

第四章负载型钯酞菁催化CCl2F2加氢脱氯反应的研究

4.1概述

4.2研究方法

4.2.1钯酞菁配合物的合成

4.2.2负载型钯酞菁催化剂的制备与表征

4.2.3催化活性的评价

4.2.4结果与讨论

4.2.5 讨论

4.3本章结论

参考文献

第五章新型负载型钯催化剂上CFC-12选择性脱氯加氢反应的研究

5.1概述

5.2研究方法

5.2.1苯基膦钯配合物的合成

5.2.2催化剂的制备

5.2.3催化剂性能评价

5.2.4催化剂的表征

5.3结果与讨论

5.3.1新型负载型钯催化剂的催化性能

5.3.2 CrF3为载体的新型负载型钯催化剂的催化性能

5.3.3新型负载型钯催化剂的表征

5.3.4 讨论

5.4本章结论

参考文献

第六章CFC加氢脱氯反应的动力学研究

6.1概述

6.2研究方法

6.2.1催化剂

6.2.2催化反应与数据采集

6.2.3表观活化能和反应级数的确定方法

6.3结果与讨论

6.3.1 CFC-12脱氯加氢的反应级数与表观活化能

6.3.2 CFC-115选择性脱氯加氢反应和动力学研究

6.3.3 CFCs脱氯加氢反应力学模型的建立

6.4本章结论

参考文献

第七章四氯化碳加氢脱氯反应的研究

7.1概述

7.2研究方法

7.2.1催化剂

7.2.2催化剂活性评价

7.2.3催化剂的表征

7.3结果与讨论

7.3.1负载型钯催化剂上四氯化碳的加氢脱氯反应

7.3.2负载型铂基催化剂上四氯化碳的选择性加氢脱氯反应

7.4本章结论

参考文献

论文的主要创新点

攻读博士学位期间撰写的学术论文

致谢