溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究

摘要

聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优异的力学强度、化学稳定性、耐辐射特性、耐热性等特点,已成为目前应用最广泛的聚合物膜材料之一。对于溶液相转化法制备PVDF膜,工艺条件简单,容易成膜,但是存在着膜结构难控制、重复性差而且膜强度低的缺点。针对存在的问题,本论文主要对溶液相转化制备PVDF微孔膜过程中各工艺条件对成膜相分离行为以及膜结构的影响进行系统地研究,得出PVDF成膜机理以及各工艺条件、相分离行为和膜结构的关系,达到从根本上控制膜结构的目的。在上述成膜机理和成膜规律的基础上,制备了性能优良、结构可控的均质PVDF平板微孔膜和PVDF平板复合膜,并且在实际的应用过程中考察膜的性能。
　　考察了单个因素对PVDF成膜过程中相分离行为以及最终膜结构的影响。采用光散射浊度仪和光透射仪测定了制膜液体系热力学性质和成膜过程的动力学过程,结合得到的膜的结构和性能,发现PVDF浓度、凝固浴组成、添加剂种类和含量对PVDF铸膜液相分离过程、膜结构有很大的影响,而铸膜液温度、凝固浴温度以及蒸发时间对成膜过程以及膜结构性能的影响相对较小。在上述制膜过程中,出现了不能用经典成膜理论完全解释的实验现象和膜结构。于是针对制备的膜大部分为不对称结构——皮层和亚层,将成膜过程的光透量变化图上的两段时间设定为皮层分相需要的延时时间(t1)和亚层分相时间(t2),提出皮层和亚层不同分相机制的成膜机理。
　　在快速分相的体系,这里主要指溶剂/非溶剂相互作用,皮层的生成主要由制膜体系热力学性质控制,低聚合物浓度时(<12wt％),皮层的分相以瞬时液液分相为主,最终生成多孔表层,孔径达到0.1～0.3μm;当聚合物浓度较高时(>12wt%),皮层的分相以液固分相为主,生成了致密颗粒状的表面,表面的孔径10～20nm;分相需要的时间(延迟时间t1)由体系溶剂/非溶剂相互扩散决定,相互扩散速度慢,t1长,相互扩散速度高,t1短。亚层的分相由动力学过程控制,发生液液分相;分相的时间和亚层结构受制膜体系热力学和扩散过程的影响;制膜体系不稳定、并且扩散速度快时,分相时间(t2)短,为瞬时液液分相,亚层中容易生成指状大孔结构;制膜体系较为稳定并且扩散速度慢时,分相时间(t2)长,为延时液液分相,容易生成海绵状孔结构。并且这个相转化过程中,结晶化作用越来越重要,膜的结晶度增加。在这一系列研究中还发现,PVDF的结晶性导致的结晶化作用对动力学过程有一定的影响,尤其在PVDF浓度较高的体系的成膜过程中，PVDF的结晶性对动力学过程的影响更加明显，它减缓分相过程，表现在成膜光透射动力学曲线随时问的变化而变化平缓，使膜的结晶度增加。
　　在缓慢分相的体系里，溶剂/非溶剂弱相互作用、扩散慢，皮层的分相主要由铸膜液热力学性质控制，皮层发生延时液液分相，延迟时间(t1)由体系溶剂/非溶剂相互扩散决定，相互扩散速度慢，t1长；并且由于此时界面处聚合物浓度降低以及非溶剂和聚合物的相容性较好，最终使得表面得到多孔结构，孔径为0.1～2μm。亚层的分相由动力学过程控制，发生延时分相，分相时间(t2)和结构受制膜体系热力学和扩散过程的影响：随非溶剂的作用减弱，非溶剂与PVDF相容性增加、溶剂／非溶剂扩散速度降低，使得沉淀速度低，t2延长，分相为延时液液分相或延时液固分相，于是膜结构中大孔很少，甚至是完全的海绵状结构或具有PVDF晶体聚集体结构。在这样成膜体系的成膜过程中，PVDF的结晶性对动力学扩散过程的影响很明显，它极大地减缓分相过程，成膜光透射动力学曲线随时间的变化而变化平缓，延时时间和分相时间延长，并且结晶化作用越来越重要，膜的结晶度增加。
　　在上述成膜机理和制膜规律的基础上，制备出大孔高孔隙率、强度好、高通量、结构均匀的均质PVDF微孔膜，表面孔径为0.2～3μm，孔隙率为80%左右，最大拉伸强度和断裂强度为没有添加TiO2时的2～3倍，水通量为423.76～654.9 L/h.m2，是没有添加TiO2粒子的膜的水通量的2倍。得出制备性能良好的PVDF微孔膜的工艺条件如下：PVDF浓度：9～10wt%，PVP添加剂：3～5wt%，水添加剂：1～2wt%，l,2-丙二醇：3～5wt%，纳米TiO2: 0.5～1wt%，凝固浴组成为DMAc和水的混合液，DMAc体积含量在30～50%，凝固浴温度：300℃左右，铸膜液的温度：300℃左右。
　　制备了高强度的PVDF/聚酯无纺布平板复合膜，表面孔径在0.05～0.5μm，水通量的范围400～2000L/h.m2 (0.1MPa)。对于低通量膜(<1000L/h.m2)的制备，一方面是选择高PVDF浓度(>12Wt%)：另一方面是选择添加剂的种类，添加剂使用PEG、LiCL、非溶剂水，含量在5wt%左右，另外PVP作为添加剂时，含量低于2wt%或高于7wt%，也可以得到小孔径低通量的膜。而对于制备高通量膜(>1000L/h.m2)．一方面确定低的聚合物浓度(<12Wt%)；另一方面是选择PVP作为添加剂。其他的条件可以做如下选择，铸膜液、凝固浴温度：25～35 ℃，蒸发时间：5～30s，纳米TiO2的加入量：0.3～0.5wt%。
　　采用了两种PVDF复合膜分离器进行MBR生活污水处理，内置式平板膜生物反应器(SFMBR)以及内置式转盘膜生物反应器(SRMBR)。SFMBR处理废水可以长期稳定运行，在污水COD值为312～733mg/L时，运行ld后COD<20 mg/L，COD去除率>95%并稳定，出水浊度<0.5NTU，SS未检出，上清液COD<30 mg/L，膜出水通量维持在6.47～15.25L/h.m2的范围。SFMBR工艺的最佳组合操作条件为：操作压力0.020MPa，抽/停10min/2min，曝气量0.8m3/L，膜孔径0.2μm左右，在此条件下，SFMBR的平衡出水通量为15.25L/h.m2。SRMBR处理废水可以长期稳定运行，在污水COD为180-368mg/L时，出水COD在运行1天后即达到稳定(<20mg/L)，COD去除率在93%～99%，SS未检出，出水浊度<0.5NTU，上清液COD<30 mg/L，膜出水通量维持在42.5～50.5 L/h.m2的范围。考察工艺条件对出水通量的影响，确定SRMBR工艺的最佳优化操作条件为：操作压力0.025MPa，转速2Sr/min，抽/停9min/1min，曝气量0.4 m3/h。在此条件下，SRMBR的平衡出水通量高达47.5L/h.m2。将SFMBR和SRMBR的处理效果和处理量进行比较，可以看出SRMBR更有优势，在泥水混合液中没有添加PAC时，平衡出水通量是SRMBR的4～5倍，并且低能耗。
　　利用D2EHPA萃取剂在PVDF均质微孔膜器中从酸性水溶液中萃取回收铜离子，在原料溶液pH值为4.4时萃取效果最好，萃取率高达99.3%。膜萃取效率与水相、有机相的流速、基本无关，萃取率维持在97%，但与有机相铜浓度有关，有机相铜浓度没饱和前基本不影响萃取率，维持在96%以上，饱和后其萃取率接近于零。膜萃取水相中的有机相夹带量只有十万分之一左右。并且萃取剂回收的效果较好，萃取率基本能够与原萃取剂达到同一水平。与PP中空纤维膜萃取相比，PVDF膜萃取平衡时问更长，需要1OOmin，但是，装置简单。膜萃取的传质过程与传统的萃取过程不同，总传质阻力主要是来自界面铜离子与萃取剂的配位络合反应阻力。当铜离子浓度比较高时，传质阻力与铜浓度无关；而当铜离子浓度降低时，传质阻力随着铜浓度的降低而增大。

目录

摘要

ABSTRACT

第一章 文献综述

1．1 溶液相转化法成膜概述

1．2 无定型聚合物成膜的研究现状

1．2．1 热力学描述

1．2．2 相转变

1．2．3 相转变实验测定方法

1．2．4 传质动力学研究

1．2．5 膜的固化过程

1．3 结晶性聚合物成膜的研究现状

1．3．1 热力学描述

1．3．2 分相机理的研究

1．4 膜结构形态

1．4．1 膜表面孔

1．4．2 胞腔状结构(Cellularstructure)或海绵状结构(spongepore)

1．4．3 粒状结构(Nodules)

1．4．4 双连续结构(Bicontinuousstructure)

1．4．5 大孔结构(Macrovoid))

1．5 溶液相转化法制膜工艺与结构控制的主要因素

1．5．1 制膜工艺

1．5．2 膜孔结构的控制

1．5．3 结晶性聚合物膜结构的影响

1．6 溶液相转化法成膜机理的进展

1．7 膜技术与膜过程

1．7．1 膜的定义及分类

1．7．2 膜过程及膜组件

1．7．3 膜生物反应器的应用及其研究进展

1．7．4 膜萃取的应用及其研究进展

第二章 课题的提出

2．1 课题的提出及意义

2．2 研究思路与方案

2．3 研究的主要内容

2．4 研究特色

第三章 实验部分

3．1 PVDF相分离行为研究和微孔膜制备部分

3．1．1 实验原料与试剂

3．1．2 实验仪器

3．1．3 铸膜液热力学三元相图的测定

3．1．4 成膜过程中沉淀速度的测定

3．1．5 平板PVDF均质微孔膜的制备

3．1．6 平板PVDF复合微孔膜的制备

3．1．7 PVDF膜结构和性能的表征

3．2 PVDF复合膜—生物反应器污水处理部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 仪器与设备

3．2．3 MBR实验流程

3．2．4 污水的配制与污泥的培养和驯化

3．2．5 分析与测试

3．3 平板PVDF均质微孔膜萃取部分

3．3．1 试剂与材料

3．3．2 实验装置的设计和构架

3．3．3 膜组件的封装

3．3．4 各种溶液的配置

3．3．5 测试方法

第四章 溶液相转化PVDF微孔膜的相分离行为及其成膜机理

4．1 引言

4．2 聚合物浓度对相分离过程和膜结构的影响

4．2．1 制膜液体系的热力学性质

4．2．2 成膜相分离动力学过程分析

4．2．3 膜的结构形态平和性能

4．2．4 成膜机理的分析

4．3 不同溶剂对PVDF成膜相分离过程和膜结构的影响

4．3．1 不同溶剂体系的二元热力学相图

4．3．2 不同溶剂制膜体系的相分离动力学过程

4．3．3 膜的形态和性能

4．3．4 成膜机理的分析

4．4 温度对PVDF成膜相分离过程和膜结构的影响

4．4．1 不同温度时的热力学三元相图

4．4．2 不同的凝固浴温度

4．4．3 不同铸膜液温度的影响

4．5 凝固浴对PVDF成膜相分离过程和膜结构性能的影响

4．5．1 弱凝固浴的影响

4．5．2 强弱非溶剂混合液凝固浴的影响

4．5．3 溶剂／非溶剂混合液凝固浴的影响

4．6 添加剂对成膜过程和膜结构性能的影响

4．6．1 聚乙二醇(PEG)添加剂的影响

4．6．2 聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)

4．6．3 非溶剂水添加剂对PVDF成膜过程和膜结构性能的影响

4．6．4 小分子有机溶剂对PVDF成膜过程和膜结构性能的影响

4．7 蒸发时间对PVDF膜结构和性能的影响

4．8 本章小节和PVDF微孔膜的制膜规律

第五章 PVDF微孔膜的制备条件与微孔结构控制

5．1 引言

5．2 PVDF均质微孔膜的制备

5．2．1 凝固浴组成对PVDF膜的结构和性能的影响

5．2．2 混合添加剂对PVDF膜的结构和性能的影响

5．2．3 高浓度添加剂对膜结构和性能的影响

5．2．4 纳米TiO_2对膜结构和性能的影响

5．3 高强度PVDF复合平板微孔膜的研究

5．3．1 铸膜液浓度对PVDF平板复合膜结构和性能的影响

5．3．2 凝固浴温度对PVDF平板复合膜结构和性能的影响

5．3．3 添加剂对PVDF平板复合膜结构和性能的影响

5．3．4 蒸发时间对PVDF复合膜结构和性能的影响

5．3．5 铸膜液中非溶剂水对PVDF复合膜结构和性能的影响

5．3．6 铸膜液温度对PVDF复合膜结构和性能的影响

5．4 PVDF微孔膜制备小结

第六章 PVDF平板复合膜—生物反应器的运行工艺与性能研究

6．1 引言

6．2 内置式平板膜生物反应器(SFMBR)的研究

6．2．1 实验内容

6．2．2 SFMBR的处理效果

6．2．3 抽停时间比对膜通量的影响

6．2．4 曝气量对膜通量的影响

6．2．5 抽吸压力对膜通量的影响

6．2．6 添加活性炭对膜通量的影响

6．2．7 膜孔径大小对膜通量的影响

6．2．8 膜的污染与清洗

6．3 内置式转盘式膜生物反应器(SRMBR)的研究

6．3．1 实验内容

6．3．2 SFMBR的处理效果

6．3．3 转速对膜出水通量的影响

6．3．4 抽／停比对膜出水通量的影响

6．3．5 曝气量对膜出水通量的影响

6．4 本章小结

第七章 PVDF微孔膜在酸性溶液中萃取铜离子的研究

7．1 引言

7．2 膜萃取过程中的溶剂夹带分析

7．3 紫外测定铜浓度标准直线的测定

7．4 分配系数的测定

7．5 PVDF平板膜萃取铜离子的研究

7．5．1 工艺条件对膜萃取效率的影响

7．5．2 传质性能

7．6 PP中空纤维膜萃取铜离子的研究

7．7 萃取剂回收的研究

7．8 膜萃取铜离子研究小结

第八章 主要结论与创新

参考文献

博士工作期间发表和录用文章与申请专利

致谢