鱼骨状纳米碳纤维与多壁纳米碳管的制备及其储氢、储锂性能研究

摘要

人类越来越意识到能源危机所带来的灾害以及环境保护的重要性，世界各国纷纷寻找高效、环保、安全的可再生能源，制定一系列计划并花大量人力、物力、财力在开发研究氢能系统、锂离子电池以及超级电容器等方面，重点集中在能源材料的开发与研究。而随着一维纳米碳材料制备技术的日趋成熟，纳米碳管及纳米碳纤维在储能方面展示出良好的应用前景。由于纳米碳管和纳米碳纤维是由石墨卷曲而成的一维结构，具有比表面积大、密度低、导电性好以及优异的力学性能等特点，是储氢系统、锂离子电池以及超级电容器的理想材料。而鱼骨状纳米碳纤维由于互相平行的石墨层面的端部终止于纤维的外壁，暴露于纤维表面约0.34nm的层间距可提供多种原子及离子插入石墨层的机会，在储能方面具有潜在应用价值。基于此，本论文对本实验室制备工艺较成熟的多壁纳米碳管及鱼骨状纳米碳纤维进行系列预处理，并研究预处理方式对其储能特性的影响。 采用商业泡沫镍为催化剂，CVD法制备纳米碳纤维。该纳米碳纤维的石墨层面与其轴线的夹角在0～90°之间，为鱼骨状结构；由于制备温度较低，其石墨化程度不佳、石墨面不平整。分析讨论生长温度、氢气还原时间、生长时间及气氛流量等实验参数对产物形貌、结构及产量的影响，结果表明制备鱼骨状纳米碳纤维的最佳生长条件为：生长温度550℃、氢气还原时间3h、生长时间2h；气氛流量分别为：氮气300sccm、氢气50sccm、乙炔100sccm。该条件下制备的鱼骨状纳米碳纤维具有产率高、纯度高以及重复性好等优点。同时针对催化剂形貌及与之相联系的纳米碳纤维的关系，建立一“两端同时生长模型”讨论鱼骨状纳米碳纤维的生长机制。 采用CoO为催化剂、CVD法制备多壁纳米碳管，对其进行纯化、球磨、退火及掺杂处理，并研究各种预处理方式对多壁纳米碳管在室温常压下气态储氢性能的影响。结果表明退火及掺杂处理明显改善纳米碳管的储氢性能。而氮气退火比氧气退火效果明显，因为在氧气气氛中退火时会在纳米碳管表面引入大量有机含氧官能团，恶化其储氢性能。对纳米碳管进行KNO3液相掺杂时则通过引入钾离子扩大氢气进出纳米碳管的孔道，从而提高纳米碳管的储氢量；掺杂纳米碳管的储氢量随掺杂液浓度的提高而提高，1.0M时得到最大储氢量3.2wt％。室温下多壁纳米碳管的放氢实验结果表明纳米碳管吸氢机理同时包括物理吸附与化学吸附，前者吸附的氢较容易释放，而后者吸附的氢在常温下较难释放。 对上述CVD法制备的鱼骨状纳米碳纤维进行酸处理、球磨处理与退火热处理，并研究各种预处理方式对其室温常压下气态储氢性能的影响。酸处理与球磨处理旨在打断纳米碳纤维，为氢的进入提供更多通道；而退火处理旨在提高纳米碳纤维的石墨化程度，减少氢进入的阻碍。实验结果表明：酸处理与球磨处理均使部分纳米碳纤维出现断口；而退火处理提高了纳米碳纤维的石墨化程度，其石墨层面更平整。储氢结果则显示，预处理后纳米碳纤维的储氢量与粗产物相比没有得到明显改善，最大储氢量也不及0.5％。表明纳米碳纤维不具有良好的储氢性能。 采用Mo/MgO4为催化剂、CVD法制备多壁纳米碳管束，对其进行空气氧化处理、球磨处理、碱处理以及酸处理，并研究各种预处理方式对多壁纳米碳管在恒流充放电制度下电化学嵌脱锂性能的影响。结果表明：经碱处理后纳米碳管表面被深度刻蚀，提供了更多嵌锂位置及嵌锂通道，因此提高了纳米碳管的可逆容量；而混酸超声处理的纳米碳管由于大量被打断且引入大量有机含氧官能团，恶化了纳米碳管的嵌脱锂性能；其它几种预处理方式虽然都对纳米碳管的结构形貌产生了影响，对改善其嵌脱锂性能效果却不明显。这与首次嵌锂过程中SEI膜的生成、预处理引进氧官能团、以及纳米碳管的毛细作用和纳米碳管内部缺陷使嵌入的锂离子难以脱出等原因有关。针对该多壁纳米碳管建立了简单的嵌脱锂模型，分析结果表明该多壁纳米碳管的理论容量大约只有石墨理论容量的1/3～1/2左右，与本文的实验结果大致吻合。 对上述CVD法制备的鱼骨状纳米碳纤维进行酸处理及退火热处理，并研究两种预处理方式对其恒流充放电制度下电化学嵌脱锂性能的影响。结果表明：酸处理一方面通过在纳米碳纤维表面引入有机含氧官能团降低其比表面积、占据嵌锂位置；另一方面通过切短纳米碳纤维提高其比表面积、增加了嵌锂位置。两方面各有利弊，且针对不同酸处理时间表现不一，对综合改善纳米碳纤维的各项嵌脱锂性能不利。退火热处理则去除纳米碳纤维表面大量有机含氧官能团，使纳米碳纤维电极因电解液在低电位发生分解所导致的不可逆容量损失转变为在高电位分解导致的不可逆容量损失、减少生成SEI膜产生的不可逆容量损失，且改善纳米碳纤维电极的循环稳定性。对两种预处理方式的有效结合则明显改善纳米碳纤维电极的首次充放电效率、提高其可逆容量及循环稳定性，嵌脱锂性能得到综合改善。 对上述CVD法制备的鱼骨状纳米碳纤维进行适当酸处理、初步研究其作为超级电容器电极材料的性能。循环伏安测试表明酸处理后的纳米碳纤维电极同时具有因本身高比表面积所带来的双电层电容，以及因酸处理引入有机官能团所带来的法拉第准电容，表现出较好的电容特性。恒流充放电测试则表明鱼骨状纳米碳纤维电极具有较高比电容量及较好的循环稳定性：纳米碳纤维电极在酸性电解液和碱性电解液中的质量比电容量分别为96F/g和80F/g；在酸性电解液中的电容特性优于碱性电解液中的电容特性，展示了在超级电容器应用中的良好发展前景。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：资助

第一章文献综述

1.1引言

1.2纳米碳管与纳米碳纤维

1.2.1定义

1.2.2性能

1.2.3应用

1.3制备进展

1.3.1纳米碳管的制备

1.3.2纳米碳纤维的制备

1.4储氢研究概况

1.4.1氢能及其储存

1.4.2纳米碳管储氢研究进展

1.4.3纳米碳纤维储氢进展

1.5储锂研究概况

1.5.1锂离子电池

1.5.2纳米碳管储锂进展

1.5.3纳米碳纤维储锂进展

1.6超级电容器研究概况

1.6.1超级电容器

1.6.2纳米碳管超级电容器研究进展

1.6.3纳米碳纤维超级电容器研究进展

1.7本论文研究内容及意义

参考文献

第二章纳米碳纤维的制备与表征

2.1引言

2.2纳米碳纤维的制备

2.2.1实验方法

2.2.2表征方法

2.3结果与讨论

2.3.1纳米碳纤维的TEM、XRD及Raman表征

2.3.2纳米碳纤维制备工艺的优化

2.3.3纳米碳纤维的生长机理

2.4本章小结

参考文献

第三章多壁纳米碳管的储氢性能

3.1引言

3.2多壁纳米碳管的制备

3.2.1实验

3.2.2 TEM表征

3.2.3 XRD表征

3.2.4 Raman表征

3.3多壁纳米碳管的预处理

3.3.1纳米碳管的纯化

3.3.2纳米碳管的球磨

3.3.3纳米碳管的热处理

3.3.4纳米碳管的掺杂

3.4多壁纳米碳管的储氢性能

3.4.1固体吸氢测试方法简介

3.4.2实验设备简介

3.4.3测试系统的空容标定

3.4.4实验过程和结果计算

3.4.5结果与讨论

3.5本章小结

参考文献

第四章鱼骨状纳米碳纤维储氢性能研究

4.1引言

4.2纳米碳纤维预处理

4.2.1酸浸泡处理

4.2.2酸搅拌处理

4.2.3球磨处理

4.2.4热处理

4.3纳米碳纤维储氢

4.4预处理方式对样品储氢性能的影响

4.4.1未处理样品的储氢性能

4.4.2预处理样品的储氢性能

4.5本章小结

参考文献

第五章多壁纳米碳管储锂性能研究

5.1引言

5.2多壁纳米碳管束的制备与表征

5.2.1纳米碳管束的制备和提纯

5.2.2 TEM及SEM表征

5.2.3 XRD表征

5.2.4 TGA表征

5.3多壁纳米碳管的预处理

5.3.1空气氧化处理

5.3.2球磨处理

5.3.3氢氧化锂高温碱处理

5.3.4混酸超声处理

5.3.5硝酸回流处理

5.4多壁纳米碳管束储锂性能

5.4.1实验器材简介

5.4.2实验过程和结果计算

5.4.3结果与讨论

5.4.4纳米碳管嵌脱锂容量模型

5.5本章小结

参考文献

第六章鱼骨状纳米碳纤维储锂性能研究

6.1引言

6.2纳米碳纤维的预处理

6.2.1硝酸回流处理

6.2.2退火热处理

6.2.3硝酸浸泡并退火热处理

6.3鱼骨状纳米碳纤维储锂性能

6.3.1实验过程与计算

6.3.2纳米碳纤维粗产物的储锂性能

6.3.3硝酸回流纳米碳纤维的储锂性能

6.3.4退火热处理纳米碳纤维的储锂性能

6.3.5硝酸浸泡并退火热处理纳米碳纤维的储锂性能

6.4本章小结

参考文献

第七章基于纳米碳纤维的超级电容器

7.1引言

7.2内米碳纤维的酸处理

7.2.1酸处理样品的准备

7.2.2酸处理样品的表征

7.3纳米碳纤维电极超级电容器的制作

7.3.1纳米碳纤维电极极板的制备

7.3.2纳米碳纤维电极极板的表征

7.3.3纳米碳纤维电极超级电容器的组装

7.4纳米碳纤维电极超级电容器的电容特性

7.4.1纳米碳纤维电极超级电容器的循环伏安特性

7.4.2纳米碳纤维电极超级电容器的比电容量

7.5本章小结

参考文献

第八章结论与展望

8.1结论

8.2展望

致谢

附录：主要研究成果