纳米碳管的制备、表面修饰及其初步用于葡萄糖生物传感器的研究

摘要

纳米碳管具有与金刚石相同的热导性和独特的力学性质、大的长径比以及纳米尺度的中空孔道，从而国内外学者都在大力开展其在场发射、电极修饰、分子电子器件、探针显微镜针尖、复合材料的增强剂、气体储存、催化剂载体等众多领域的应用。目前纳米碳管的制备方法主要有三种：电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。相对于前两种方法，化学气相沉积法则因其设备简单，反应温度低，操作方便，反应过程易控以及能大量制备而成为了目前最常用的方法。尽管当前大量制备纳米碳管已经有了较大的进展，但催化剂的催化效率仍然不高，因而开发出制备简便、高效的催化剂以期为工业化大生产而降低生产成本一直是研究者们的目标。我们的目的就是开发一种新型的可大量制备纳米碳管的催化剂，并对制备碳管的化学改性和初步应用进行探索性研究。 本文首次使用溶胶凝胶法制备了MgMoO4单相催化剂。该催化剂可以较大量地生产高质量和较高纯度的多壁纳米碳管，反应2个小时后，制备的纳米碳管的质量接近原始催化剂量的30倍。在MgMoO4单相催化剂里掺杂适量的过渡金属镍，所形成的Ni/Mo/MgO催化剂能够更高效地制备出高质量高纯度的多壁纳米碳管。用该催化剂反应2小时，制备的纳米碳管产量最大可达到原始催化剂量的80倍以上。而且本实验的结果容易重复，通过简单的放大，每克催化剂的单炉产量在半小时就可以达到40g以上。 对MgMoO4单相催化剂的研究表明，其具有好的催化性能是因为具有适合碳管生长的酸性环境。还原前后的MgMoO4催化剂在碳管制备过程中都有相变发生。在对实验数据和图表进行观察和分析的基础上提出了多壁纳米碳管束的生长机理，催化剂吸氢以后，还原的Mo颗粒从催化剂体相析出并分散在载体表面形成多层Mo纳米颗粒是导致纳米碳管成束的主要原因。对Ni/Mo/MgO催化剂的催化行为研究显示，反应气氛的比例对催化剂催化性能有较大影响，同时发现Ni/Mo/MgO催化剂在碳管生长过程中也有相变发生，充足的碳源以及Ni-Mo二者的相互协同作用提高了碳原子在金属颗粒的融入析出速率应该是该催化剂具有高效率，生长出质量高的纳米碳管的原因。 制备了用于制取单壁纳米碳管的Fe-Mo/MgO催化剂，实验发现，550℃下焙烧的催化剂具有最好的催化性能。该温度下催化剂活化效果佳及较适宜的酸碱性是催化剂具有较高活性的直接原因。通过对催化剂Fe-Mo：MgO配比的调节，可以控制纳米碳管的主要直径分布。对反应气氛的考察表明反应气氛以CH4/H2=75/300v/v或CH4/N2=50/300v/v为最佳。采用了几种不同的酸氧化方法对制备的单壁纳米碳管进行了提纯，发现碳管先用硝酸预提纯处理，然后在浓硫酸与浓硝酸混和酸回流提纯是最佳途径：回流2小时纯度就可以达到98％。这么短的时间不仅可以提高碳管提纯效率，而且只要回流时间不超过3小时，小直径的纳米碳管就不会消失。 在1000℃下对大量制备的纳米碳管束进行了热处理。发现随处理时间延长部分催化剂升华导致更多的纳米碳管开口；Raman的ID/IG结果说明碳管表层石墨层得到加强；TGA结果说明处理后燃烧起始温度和燃烧终点温度都得到较大提高，而且处理后碳管的纯度从96.1％提高到了99.5％。 采用了混合酸对纳米碳管束进行羧化，发现直接将碳管用混合酸进行羧化可节省提纯步骤。羧化后的碳管能够悬浮在水或亲水有机溶剂中很长时间不沉积。随羧化时间延长，碳管的结构会逐渐遭到破坏，在羧化时间延长到24小时以后，碳管表层破坏严重。同时对羧化碳管采用了两种方法进行酰胺化反应，发现两种方法都能在羧化碳管表面接上功能团，而且，接上长链烷基的碳管比接上苯环共轭基团的碳管在油溶性有机溶剂中具有更好的溶解性能。 对两种羧化的碳管与PVA的复合膜导电性能进行了研究，发现一步法羧化碳管具有更好的导电性。碳管量的阀值为5wt％，此时复合膜导电性提高了8个数量级。而且测试电压对复合膜的导电性能也有影响，测试电压升高，导电性能增加。 将羧化多壁碳管与葡萄糖氧化酶溶液混合后修饰在碳糊电极上制成了纳米碳管改性葡萄糖生物传感器。研究表明羧化碳管主要具有两种作用：一是碳管能加快[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-在电极表面的氧化还原速度；二是羧化碳管与葡萄糖氧化酶分子可形成稳定的酶-纳米碳管复合体系，使葡萄糖氧化酶在氧化还原过程中的电子能够通过纳米碳管从酶分子内部的活性中心更快速地传递到反应溶液中，将[Fe(CN)6]3-还原，从而提高葡萄糖氧化酶的相对活性。纳米碳管的这两种作用使碳管改性葡萄糖传感器具有更优异的检测性能。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1纳米碳管的结构与性质

1.1.1纳米碳管的结构

1.1.2纳米碳管的性能

1.2纳米碳管的制备及生长机理

1.2.1纳米碳管的制备

1.2.2纳米碳管生长机理

1.3纳米碳管表面的化学修饰

1.3.1非共价化学改性纳米碳管

1.3.2共价化学改性纳米碳管

1.4纳米碳管改性葡萄糖生物传感器的研究进展

1.4.1定向纳米碳管电极

1.4.2自组装定向纳米碳管电极

1.4.3其他纳米碳管改性电极

1.5研究目的

参考文献

第二章多壁纳米碳管束的大量制备及其生长机理研究

2.1 MgMoO4单相催化剂制备多壁纳米碳管

2.1.1实验

2.1.2结果与讨论

2.1.3结论

2.2 Ni/Mo/MgO催化剂大量制备成束多壁纳米碳管

2.2.1实验

2.2.2结果与讨论

2.2.3结论

2.3 MgMoO4制备多壁纳米碳管束的生长机理研究

2.3.1实验

2.3.2结果与讨论

2.3.3结论

2.4 Ni/Mo/MgO催化剂生长行为研究

2.4.1实验

2.4.2结果与讨论

2.4.3结论

参考文献

第三章单壁纳米碳管的大量制备及提纯

3.1 CVD法大量合成直径可控单壁纳米碳管

3.1.1实验

3.1.2结果与讨论

3.1.3结论

3.2酸氧化法提纯单壁纳米碳管

3.2.1实验

3.2.2结果与讨论

3.2.3结论

参考文献

第四章多壁纳米碳管的中低温热处理及表面化学修饰

4.1纳米碳管的中低温热处理

4.1.1实验

4.1.2结果与讨论

4.1.3结论

4.2纳米碳管的表面化学修饰

4.2.1实验

4.2.2结果与讨论

4.2.3结论

参考文献

第五章多壁纳米碳管/PVA复合膜导电性能及改性葡萄糖生物传感器研究

5.1纳米碳管与聚乙烯醇复合膜导电性能研究

5.1.1实验

5.1.2结果与讨论

5.1.3结论

5.2多壁纳米碳管改性葡萄糖生物传感器的初步研究

5.2.1实验

5.2.2结果与讨论

5.2.3结论

参考文献

第六章结论

6.1结论

6.2展望

致谢

附录：主要研究成果

发表论文

申请专利