复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研究

摘要

本论文针对催化剂的制备和载体的改进方法进行了详细的研究，重点研究了La系钙钛矿和MgAl2O4尖晶石等两类复合氧化物分别作为催化剂前驱体和载体的主要作用和基本特征，并对新的催化剂体系上重整反应的机理、积碳失活机理以及催化剂和性能之间的关系作了详细的研究。得到了一些具有应用前景的优良催化剂体系和很有意义的理论收获。　　论文首先成功地通过将Ni2+嵌入到La系复合氧化物前驱体的晶格中合成了活性组分Ni粒子高度分散和稳定的Ni催化剂。　　论文还进一步提出了一种在更低温度下通过Mg2+、Al3+盐溶液共浸渍γ-Al2O3在γ-Al2O3表面合成镁铝尖晶石层的新方法，即载体盐溶液助分散浸渍法。本文提出在Ni/γ-Al2O3中引入的MgO助剂不仅是作为Ni0粒子附近活化CO2的活性中心，而更主要的是形成了表面镁铝尖晶石层，起到了稳定催化剂结构(如抑制Ni烧结)的作用。　　通过同位素跟踪、脉冲表面反应和原位DRIFT实验对催化剂表面活性中间物种及其演变历程进行了表征，取得了CH4和CO2在Ni催化剂上的活化方式以及CH4/CO2重整反应历程的直接证据和更深入的认识。CH4可以在没有Ni的条件下在La2O3上与La2O2CO3反应生成CO和H2O。这提供了CHx与La2O2CO3发生反应和H物种促进CO2活化的直接证据。据此本文对CH4/CO2重整反应机理进行了详细的讨论。　　最后，本文通过程序升温表面反应以及Raman光谱等表征手段对催化剂表面积碳物种以及消碳再生过程进行了研究。

目录

文摘

英文文摘

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第1章绪论

1.1天然气重整制合成气的研究背景

1.1.1天然气催化转化的主要途径

1.1.2 CO2和天然气共同转化的途径

1.2甲烷催化重整制合成气的主要途径

1.2.1甲烷水蒸气重整制合成气

1.2.2甲烷部分氧化反应

1.2.3甲烷自热重整

1.2.4甲烷二氧化碳重整

1.3甲烷二氧化碳重整反应研究现状

1.3.1甲烷二氧化碳重整热力学

1.3.2甲烷二氧化碳重整催化剂

1.3.3甲烷二氧化碳重整反应机理研究

1.3.4甲烷二氧化碳重整催化剂失活

1.4本论文的研究目的和内容

1.4.1研究目的

1.4.2研究内容

参考文献：

第2章实验方法

2.1催化剂的制备

2.1.1反应试剂

2.1.2钙钛矿型复合氧化物前驱体的制备

2.1.3尖晶石型复合氧化物MgAl2O4的制备

2.1.4表面MgAl2O4尖晶石的制备

2.1.5负载型Ni催化剂的制备

2.2催化剂的活性评价

2.3催化剂的表征

2.3.1 X-射线衍射(XRD)分析

2.3.2程序升温还原(TPR)分析

2.3.3 X-射线光电子能谱(XPS)分析

2.3.4透射电境(TEM)分析

2.3.5 H2及CO2的化学吸附

2.3.6 H2程序升温脱附(H2-TPD)分析

2.4催化剂的原位表征技术

2.4.1甲烷二氧化碳脉冲反应

2.4.2甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

2.4.3原位漫反射红外光谱(DRIFT)研究

2.5催化剂表面积碳的表征

2.5.1程序升温氧化(TPO)、程序升温加氢(TPH)以及CO2程序升温表面(CO2-TPSR)反应

2.5.2热重-差热(TG-DTA)分析

2.5.2催化剂表面积碳的Raman光谱表征

参考文献：

第3章LA系钙钛矿型复合氧化物的合成及其在CH4/CO2重整反应中的活性

3.1引言

3.2实验结果与讨论

3.2.1催化剂的反应活性研究

3.2.2催化剂的表征

3.3小结

参考文献：

第4章镁铝尖晶石负载NI催化剂的催化性能研究

4.1 引言

4.2实验结果与讨论

4.2.1 Ni/MgAl2O4催化剂的反应性能

4.2.2催化剂的物化性质

4.3小结

参考文献

第5章表面镁铝尖晶石在甲烷二氧化碳重整中的作用

5.1引言

5.2实验结果与讨论

5.2.1甲烷二氧化碳重整反应活性

5.2.2催化剂的表征

5.3小结

参考文献：

第6章甲烷二氧化碳重整反应中表面活性物种的形成和反应机理的原位表征

6.1引言

6.2实验结果与讨论

6.2.1甲烷程序升温表面反应(CH4-TPSR)

6.2.2反应气交替脉冲表面反应

6.2.3脉冲表面反应速率分析

6.2.4原位DRIFT谱图分析

6.2.5甲烷二氧化碳重整反应的基本步骤

6.3小结

参考文献：

第7章NI催化剂上甲烷二氧化碳重整反应积碳研究

7.1引言

7.2实验结果与讨论

7.2.1在5％Ni/MgAl2O4上积碳物种的反应活性研究

7.2.2在La2NiO4表面积碳物种的反应活性研究

6.3.3催化剂表面积碳的Raman光谱研究

7.3小结

参考文献：

第8章结论

博士期间已发表的论文

致谢