PET固相缩聚反应与结晶性能研究

摘要

采用固相缩聚(SSP)制备高分子量聚酯(PET)越来越受到产业界和学术界的重视。SSP的反应温度在熔点以下，小分子脱出的困难制约了聚合反应速率；切片中无定形组分使得提高反应温度时经常出现粘结现象。因此，半结晶PET固相缩聚反应过程中结晶行为及其演变、反应与结晶解耦合的研究非常重要。 本文首先对PET的固相缩聚反应进行了实验研究。反应是在实验室自行设计的无梯度反应器和油浴固定床反应器中进行。反应后的切片采用乌式粘度法测量聚合物特性粘度，利用经验公式计算出产物的分子量，得到了产物分子量与反应温度、反应时间之间的关系。随着反应温度的提高和反应时间的延长，产物分子量都会有所增加，反应温度对产物分子量的影响更大。 其次，对PET切片进行了结晶分析，分别对切片采用DSC进行了差热扫描和在热台显微镜上观察其结晶形态。改变升温速率对切片进行差热扫描的实验结果表明，升温速率对结晶峰温度有显著影响，升温速率后结晶峰逐渐向熔融峰偏移，升温速率为80℃/min时结晶峰已经很小。说明若采取适当的方法预处理原料切片，则有可能改善固相缩聚中粒子粘结的问题。对不同反应温度和反应时间下的产物切片进行DSC扫描的结果表明，PET在DSC扫描分析时呈现熔融、再结晶、再熔融现象；结晶峰的出现是该温度下结晶占主导，熔融峰是由于熔融为主导，结晶峰和熔融峰之间的直线并不代表不存在结晶和熔融，而是再结晶和再熔融达到了“动态平衡”；温度超过260℃，所有的结晶都熔融。通过热台显微镜清楚观察了PET结晶过程，显示出PET结晶呈4片花瓣，旋转式结晶。 最后采用计算流体力学的方法对球形PET粒子在500K的惰性气体场中的升温过程进行了模拟。模拟结果显示PET粒子内部传热规律为前面快后面慢，表面快，中心慢，粒子内部温度达到均衡需要15分钟的时间。说明目前工业装置采用的氮气加热PET切片的方法难于对粒子内部的结晶进行控制，SSP缩聚过程要摆脱结晶的制约必须寻求其他快速预热PET切片的方法。

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章文献综述

1.1引言

1.2聚酯增粘技术背景

1.2.1聚酯增粘的主要生产方法

1.2.2固相缩聚主要生产工艺

1.3固相缩聚的影响因素

1.3.1原料切片的影响

1.3.2惰性气体的影响

1.3.3反应温度的影响

1.3.4反应时间的影响

1.3.5结晶的影响

1.3.6催化剂的影响

1.4固相缩聚反应机理及动力学模型

1.4.1固相缩聚反应机理

1.4.2扩散模型

1.4.3纯化学反应模型

1.4.4酯交换反应与扩散共同控制模型

1.4.5可逆化学反应和小分子扩散共同控制的动力学模型

1.4.6考虑了结晶度的综合动力学模型

1.5 PET固相缩聚反应结晶的研究

1.5.1 PET等温结晶动力学

1.5.2 PET的结晶

1.6高分子结晶模型和动力学的演变

1.6.1高分子结晶模型

1.6.2高聚物等温结晶的后期动力学方程

1.7固相缩聚新进展与发展趋势

1.7.1固相缩聚目前研究进展

1.7.2固相缩聚发展趋势

1.8存在问题及解决思路

第二章实验装置及实验方法

2.1 PET固相缩聚反应的实验装置

2.1.1内循环式无梯度反应器

2.1.2导热油换热反应器

2.2实验原料

2.3样品分析方法

2.3.1分子量

2.3.2端羧基值

2.3.3结晶度

2.3.4 DSC热行为分析

2.3.5热台显微镜下观察PET的结晶

第三章PET的固相缩聚反应

3.1工业装置PET切片分析

3.2内循环式无梯度反应器固相缩聚反应

3.2.1N2流量对固相缩聚的影响

3.2.3反应时间对固相缩聚的影响

3.2.4 反应温度对固相缩聚的影响

3.3导热油换热反应器固相缩聚反应

3.3.1反应时间对固相缩聚的影响

3.3.2 反应温度对固相缩聚的影响

3.4小结

第四章PET的结晶分析

4.1结晶度随固相缩聚的变化(密度法)

4.1.1结晶度随聚合时间的变化

4.1.2结晶度随反应温度的变化

4.2 DSC法求结晶度讨论

4.2.1不同温度下反应样品系列的结晶度

4.2.2 Hay测结晶度方法计算样品的结果

4.3 PET的DSC分析

4.3.1不同升温扫描速率对DSC曲线的影响

4.3.2反应温度和反应时对DSC曲线的影响

4.3.3在DSC中进行PET缩聚反应

4.3.4等温结晶

4.3.5对切片S1改变升温方式扫描

4.3.6尝试“跳过”结晶峰的情况

4.3.7消除热历史之后的扫描情况

4.4 PET结晶形态演变

4.5小结

第五章PET粒子升温过程的FLUENT模拟

5.1引言

5.2粒子的建模

5.3计算结果显示

5.3.1不同时间下球形粒子切面的温度场分布

5.3.2粒子内部温度随时间和半径的变化

5.5小结

第六章结论与展望

符号说明

参考文献

致谢