氢气振荡操作制备宽峰聚乙烯的研究

摘要

双峰聚乙烯(bimodalpolyethylene)是指分子量分布或共聚单体分布呈双峰型的烯烃聚合物，它在低分子量部分具有较少的支链，在高分子量部分具有较多的支链。这种结构不仅能为产品提供了优良的物理和机械性能，同时，由于低分子量成分的存在，能够大大改善其加工性能。目前，对于合成宽/双峰/多峰分子量分布的聚合物树脂的方法，无论是熔体混合法还是多釜串联法都不能获得混合均一的聚合物产品，而且制备工艺复杂，所得产品成本较高。另外，使用多活性点催化剂方法对分子量分布的拓宽有限，并且该催化剂体系活性下降很快，加上后处理灰份的去除，使得该种方法很不经济。针对现有工艺存在的不足，本文提出了聚合反应器的振荡操作概念，通过人为强迫通过反应器的共聚单体、分子量调节剂的浓度进行有规则的振荡操作，调节聚合物树脂的组成与结构，实现聚烯烃树脂的高性能化。其研究意义是在不增加设备的前提下，仅仅通过共聚单体和分子量调节剂的浓度的振荡，继而得到包括宽或双峰或多峰分子量分布的均聚物和共聚物在内的聚合物组合物。实现聚烯烃树脂的用户“定制”，使得聚乙烯在最终用途应用中具有优良的可加工性和优异的均匀性，极大改善聚烯烃的树脂性能。本论文主要的创新工作包括： (1)本文以UCC公司的Unipol气相法聚乙烯生产工艺为例，首次提出了在一个反应器中通过控制反应条件，包括氢气、乙烯、共聚单体和反应温度等的振荡操作制备双峰聚乙烯的新工艺。在一个反应器中控制氢气进料流率的振荡成功制备得到了宽峰分子量分布的聚乙烯。实验选用了对氢调敏感的APE-1型茂金属催化剂催化乙烯聚合，以氢气作为链转移剂来调节分子量。通过对比实验考察了聚合反应的温度，氢气分压，氢气进料流率的周期和两半周期时间比等因素对于聚合产物重均分子量分布的影响，制得了分子量分布都较宽的聚合物，证明了通过振荡氢气进料流率制备宽峰/双峰聚乙烯的设想的可行性。同时，通过控制氢气分压，氢气进料流率的周期和两半周期时间比等操作条件，可以实现聚合物的“定制”。 (2)首次将MonteCarlo方法运用于操作条件振荡制备宽/双峰聚乙烯的研究中，提出了适用于乙烯聚合动态操作的MonteCarlo模拟算法。采用MonteCarlo算法对于在一个反应器中控制氢气进料流率振荡制备宽峰/双峰聚乙烯实验进行模拟，模拟计算的结果与实验结果能够较好地符合，分子量呈宽峰分布。但与第三章理论模拟结果存在较大差异，究其原因，理论模拟是假定反应在理想状态下进行，没有考虑扩散效应、操作时间和响应时间对于反应的影响，而实际聚合反应时，乙烯扩散进入催化剂颗粒、氢气浓度的响应都存在着一个时间差，因此，实验制得聚合物仅为宽峰分子量分布的聚乙烯。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1引言

1.2双峰聚乙烯简介

1.3双峰聚乙烯的开发

Reference

第二章文献综述

2.1前言

2.2双峰聚乙烯的特性

2.2.1优良的机械性能和良好加工性

2.2.2双峰聚乙烯物性指标提高的机理

2.2.3双峰型聚乙烯能够优化其他物性

2.3双峰聚乙烯的生产方法

2.3.1熔体混合法

2.3.2分段反应法

2.2.3一段反应法

2.4烯烃聚合的计算机模拟

2.4.1概率统计模型

2.4.2机理模型

2.4.3基于Monte Carlo模拟的模型

2.5课题的引出

Reference

第三章氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的实验研究

3.1实验方法

3.1.1主要原料

3.1.2茂金属催化剂

3.1.3气体精制

3.2聚合反应操作

3.2.1聚合反应的监控装置

3.2.2聚合反应过程

3.2.3分子量及其分布的测定

3.3结果与分析

3.3.1聚合温度对分子量分布的影响

3.3.2氢气分压对分子量分布的影响

3.3.3氢气振荡周期对聚合影响

3.4本章小结

Reference

第四章氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的Monte Carlo模拟

4.1 Monte Carlo模拟算法

4.1.1乙烯聚合模拟算法

4.1.2程序流程

4.2结果与分析

4.2.1聚合温度对于分子量分布的影响

4.2.2氢气分压对分子量分布的影响

4.2.3氢气振荡周期对分子量分布的影响

4.3本章小结

Reference

第五章结论与展望

5.1结论

5.2展望

致谢