铀表面等离子体氮化的初步研究

摘要

铀在核燃料及核工程领域有着非常广泛的应用。但由于金属态铀的化学活性非常高，使用过程中必须考虑防腐蚀。通过表面改性手段，在金属铀表面形成一层具有钝化作用的氮化层，是一种有效的金属铀表面防护手段。本论文利用等离子体氮化技术，对铀表面进行氮化处理，利用俄歇电子能谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等手段对样品表面的氮化层进行物相和元素分析，得出了较优的氮化工艺参数并对铀表面等离子体氮化机理进行了初步探讨。为了检验表面氮化层的抗腐蚀能力，对氮化样品进行了大气腐蚀、氢腐蚀、湿热腐蚀等实验。
　　通过对不同氮化工艺参数下制备的氮化层进行分析表明，氮化前样品表面及真空气氛中的氧对氮化速率有重要影响。由于氧与铀的反应活性比氮高，工作气氛中的氧将优先与铀反应，所形成的氧化层对氮化起阻挡作用。金属铀表面氧化层过厚，工作气氛中氧的浓度过高，都将严重阻碍氮化的进行。因此氮化工艺要求反应容器内具有高的真空度及气密性，氮化前应当对真空室进行烘烤并且利用溅射除去表面氧化层。向工作气体内通入少量氢可以去除样品表面及气氛中的氧，对氮气活化和氮在氮化层内扩散也有显著促进作用，因此可以提高氮化速率，降低对真空条件的要求。
　　对所制备的氮化层进行X射线衍射分析，结果表明氮化层内主要物相为α-三氮化二铀，且随实验条件不同而略有差异:在较高本底真空(5×10-7Pa)及纯氮气氮化条件下，制得的较薄氮化层含有少量金属态的铀，以及微量的UO2及UC;在较低本底真空(5×10-4 Pa)及氮氢混合气体氮化条件下，制得的较厚氮化层内未发现金属态铀和UC，但表面附近UO2含量增大。利用俄歇深度剖析分析无氢工艺制备的较薄氮化层(～200 nm)，发现其由外向内具有氧化表面、铀氮化合物层、氮化层-基体界面和氮溶解基体的结构。氮化层-基体界面处元素含量变化较平缓，且具有较为明显的氧峰。采用含氢工艺，容易制得较厚的氮化层，但同时氧的分布也较深。对氮化过程中界面的演变进行分析，推断铀表面等离子体氮化具有反应扩散机制，在氮化过程中氧化层和氮铀化合物层先后起扩散阻挡作用，可以通过加氢和加热减弱或消除其影响。
　　通过实验，氮化层的实际抗腐蚀性能得到检验。在大气环境中存放一年以上的氮化样品依然表现出金属光泽;氢蚀实验中氮化层能够有效降低第二类氢蚀点的形核速率和形核密度，并且对氢蚀点的长大起抑制作用;在湿热腐蚀实验中，较厚的氮化层出现因应力释放导致脱落的现象，但较薄的氮化层保持完整，仍然发挥防护作用。
　　采用铀表面等离子体氮化工艺，通过对真空条件、工作气氛及其他参数的选择可以制备具有一定厚度的氮化层。所得的氮化层具有平缓过渡的界面，膜基结合性能较好，具有长期的抗腐蚀能力。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 铀的性质及其腐蚀

1．1．1 金属铀的基本性质

1．1．2 铀的氧化腐蚀

1．1．3 铀的氢化腐蚀

1．1．4 铀的湿热腐蚀

1．2 氮化铀的基本性质

1．2．1 氮化铀的基本物理化学性质

1．2．2 铀氮反应机理

1．2．3 氮化铀的制备

1．2．4 氮化铀的氧化、热分解及水解

1．3 铀的表面改性

1．3．1 铀的常见表面改性工艺介绍

1．3．2 铀表面氮化改性

1．4 小结

第二章 实验原理

2．1 等离子体氮化

2．1．1 等离子体氮化技术原理

2．1．2 实验采用的氮化装置

2．2 物相分析及成分检测手段介绍

2．2．1 X射线衍射分析

2．2．2 俄歇电子能谱

2．3 实验方法

2．3．1 氮化前样品的预处理

2．3．2 真空室残余气体成分分析

2．3．3 氮化对样品表面微观形貌的影响

2．3．4 工作气氛对氮化层厚度的影响

2．3．5 氮化样品腐蚀实验

第三章 氮化工艺参数的选定

3．1 设备真空条件、残气质谱分析

3．2 工作气氛对氮化层厚度的影响

3．2．1 系统本底真空

3．2．2 氮气分压对氮化的影响

3．2．3 氮氢混合气体氮化

3．2．4 两种氮化工艺参数的比较

第四章 氮化层表征与腐蚀行为研究

4．1 氮化样品的微观形貌

4．1．1 氮化层表面微观形貌

4．1．2 氮化层截面微观形貌

4．2 氮化层物相分析

4．3 氮化层元素含量及价态分析

4．3．1 俄歇表面全谱

4．3．2 氮化层深度剖析

4．3．3 氮化层-基体界面分析及对氮化机制的探讨

4．4 氮化层的腐蚀行为

4．4．1 大气腐蚀实验

4．4．2 氢化腐蚀实验

4．4．3 湿热腐蚀实验

4．5 几种氮化工艺的比较

4．6 氮化动力学的简单模型

4．7 氮化样品表面氧化

第五章 总结及展望

5．1 总结

5．2 工作展望

致谢

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况