钛、锆、钪的室温吸氘特性及其与钯氘化物间的氘传输行为研究

摘要

在核聚变技术的实验研究中，金属氚化物材料作为特种功能材料的应用日益受到关注，需求十分紧迫。这类材料面临的突出问题之一是氚自然衰变造成的3He释放，这直接影响到含氚化物器件的使用寿命和储存寿命。自上世纪50年代以来，人们一直在积极寻求具有高固氦能力的新型储氚材料，但进展缓慢。考虑到Pd是迄今所知固氦能力最强的单质金属材料，本论文从发展新工艺的角度出发，提出了一种将Pd与低平衡压储氚材料M(M=Ti，Zr, Sc)组合起来使用的新型储氚体系—Pd-M杂化储氚体系;该体系总的设计原则是:体系内各组元均保持各自的吸放氚属性，而体系整体将同时具有低平衡氚分压和良好的固氦能力;并且该体系可在室温附近工作。该体系的提出为解决中子发生器用氚靶材料在长期储存过程中的3He释放问题提供了一条新的思路。
　　实现Pd-M(M=Ti，Zr, Sc)杂化储氚体系的设计需开展Ti、Zr、Sc的室温吸氚性能及其与钯氚化物间的室温氚传输行为研究。针对这一需求，论文选择氘作为模拟材料，依次开展了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性研究; Ti、Zr、Sc块材、粉体及膜材的室温及高温吸氘性能的对比研究;钯氘化物的室温放氘动力学性能研究;在上述研究的基础上，开展了钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体及膜材之间的室温氘传输行为研究。相关研究结果为新型储氚体系的设计提供了技术支撑，对解决现有氚靶材料在长期储存过程中的3He释放问题具有积极意义。
　　(1)采用X射线光电子能谱(XPS)原位研究了Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性，结果表明:在超高真空中加热到700℃时可以获得具有“清洁”金属的Ti、Zr、Sc活性表面;而在小于300℃的低温加热时，Ti、Zr、Sc表面的氧含量则会进一步增加，并有相应的碳化物或氮化物形成;受基体金属的影响，其中，TiO、ZrO2、 Sc2O3和TiN在600℃时发生分解， TiC、ZrC在700℃发生分解，而在本实验条件下Sc的碳化物在700℃时不会发生分解。经高温热处理获得的Ti、Zr、Sc的活性表面，降至室温时，会吸附超高真空系统中的残留氧而使所形成的活性表面被轻微氧化。在超高真空环境中，通过Ar+溅射和高温加热均可以获得Ti、Zr、Sc的活性表面;其中，通过溅射方式更易于获得样品在室温的活性表面。
　　(2)采用PVT与数字显微镜相结合的方法对比研究了Ti、Zr、Sc片在室温及高温的吸氘性能，结果表明:Sc片在室温吸氘存在孕育期;孕育期过后，可发生快速吸氘;吸氘量随时间线性增加，吸氘速率受D原子穿过δ相ScD2层的扩散控制。4h后，D/Sc达到1.21，7h后吸氘过程结束，吸氘量达到预定值D/Sc=1.62。XRD显示，室温吸氘结束后的样品表层形成了具有CaF2结构的δ相ScD2。Ti、Zr片在室温的吸氘速率则非常缓慢，1h后吸氘量仍然小于D/M=0.2(M=Ti，Zr);通过加热的方式可以使Ti、Zr片继续吸氘;升温过程中Ti、Zr片发生快速吸氘的温度分别为550℃和480℃。Ti片在升温吸氘过程中表面形貌变化突出;升温至550℃时样品的形貌发生剧烈的变化，样品的皲裂首先从应力集中的边界发生，然后呈圆环状向中心部位快速推进。样品形貌的这一独特变化与Ti片在升温吸氘过程中发生的多步相转变有关。
　　(3) Ti、Zr、Sc粉都存在吸氘速率随温度升高而下降的反常现象。在低初始氘压下(9～25 kPa)，经充分活化好的Ti粉在室温附近可以快速吸氘，且吸氘速率常数随温度升高而下降，具有负的温度效应;Zr、Sc粉在高温可以快速吸氘，吸氘速率常数也呈现负的温度效应。负温度效应的出现与正、逆反应的平衡移动有关。
　　(4)采用PVT法研究了Ti、Zr、Sc膜的室温吸氘行为。通过直流磁控溅射方法在Mo基片上制备了Ti、Zr、Sc薄膜，薄膜的厚度分别为6.94μm、3.69μm和4.20μm。在低初始氘压下(100～300 Pa)，Ti、Zr膜在室温均可与D2发生反应，2·h后吸氘量分别为D/Ti=0.62和D/Zr=0.23; Sc膜在室温吸氘时则存在孕育期，2h后吸氘量为D/Sc=0.68。掠入射X射线衍射(GIXRD)显示吸氘实验结束后的Ti、 Sc膜表面分别形成了明显的δ相TiD2和δ相ScD2;而Zr膜表面形成的Zr氘化物峰则较弱。根据壳层缩核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为4.40μm、0.51μm和3.04μm;其中Ti、Sc膜表面形成的氘化物层厚度可满足中子管对氚靶厚度的要求，这表明Ti、 Sc膜在室温吸氘实验是成功的。
　　(5)钯氘化物的低温放氘动力学特性研究表明:钯氘化物在室温附近可实现快速放氘，钯氘化物放氘反应速率常数随温度升高而增大，放氘动力学受化学吸附的氘原子在Pd表面复合过程的控制，放氘反应的活化能为30.02 kJ·mol-1·D2-1。
　　(6)钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体之间在室温的氘传输行为研究表明:Ti粉经1.5h、Sc粉经2h可分别完全吸收钯氘化物中的氘，达到预定吸氘量D/M=1.7(M=Ti，Sc)，并使系统真空压力降至0.1 Pa;钯氘化物与Zr粉之间在室温氘传输的速率则非常缓慢，经历1h，系统压力始终维持在钯氘化物在25℃的放氘坪压4.0 kPa。钯氘化物与Ti、Zr、Sc粉体间的室温氘传输速率分别受Ti、Zr、Sc粉体吸氘速率的控制。
　　(7)钯氘化物与Ti、Zr、Sc膜材之间在室温氘传输速率缓慢，10h后Ti膜的吸氘量仅为D/Ti=0.01，14h后Zr膜的吸氘量为D/Zr=0.30，40h后Sc膜的吸氘量为D/Sc=0.55。掠入射XRD显示氘传输实验结束后的Sc膜表面形成了ScD2; Zr膜表面形成的Zr氘化物峰较弱，而Ti膜表面则观察不到明显的TiD2峰。根据壳层缩核模型估算出Ti、Zr、Sc膜表面形成的氘化物层厚度分别为0.03μm、0.57μm和0.89μm。在氘传输实验中，Ti、Zr、Sc膜的吸氘速率均慢于各自单独吸氘时的速率，这与样品的表面状态有关。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 几种典型金属氚化物的3He释放行为

1．2 含氚化物器件的自然损耗分析

1．3 解决金属氚化物中3He释放问题的可能途径

1．3．1 新材料的研制

1．3．2 新工艺的开发

1．4 本论文研究方向的提出

第二章 材料、设备及实验方法

2．1 实验材料

2．1．1 金属材料

2．1．2 气体

2．2 磁控溅射镀膜机

2．3 气固反应系统

2．3．1 系统构成

2．3．3 反应器

2．4 实验方法

2．4．1 块状样品的表面处理

2．4．2 样品真空除气

2．4．3 吸放氘实验

2．5 表征手段

2．5．1 X射线衍射分析(XRD)

2．5．2 X射线光电子谱仪(XPS)

2．5．3 扫描电镜(SEM)

2．5．4 四极质谱仪(QMS)

第三章 Ti、Zr、Sc表面钝化层的真空热稳定性研究

3．1 实验方法

3．2 Ti表面钝化层的XPS分析

3．2．1 热处理前

3．2．2 热处理中

3．2．3 热处理后

3．3 Zr表面钝化层的XPS分析

3．3．1 热处理前

3．3．2 热处理中

3．3．3 热处理后

3．4 Sc表面钝化层的XPS分析

3．4．1 热处理前

3．4．2 热处理中

3．4．3 热处理后

3．5 讨论

3．5．1 Ti、Zr、Sc表面钝化层的消失机制探讨

3．5．2 表面状态对吸氘(氕)性能的影响

3．6 小结

第四章 Ti、Zr、Sc片的初次吸氘性能研究

4．1 Ti片

4．1．1 活化条件

4．1．2 初次吸氘动力学特征

4．1．3 初次吸氘动力学机制

4．1．4 相结构表征

4．2 Zr片

4．2．1 活化条件

4．2．2 初次吸氘动力学特征

4．2．3 初次吸氘动力学机制

4．2．4 相结构表征

4．3 Sc片

4．3．1 活化条件

4．3．2 初次吸氘动力学特征

4．3．3 初次吸氘动力学机制

4．3．4 相结构表征

4．4 讨论

4．4．1 粉化程度

4．4．2 室温吸氘

4．5 小结

第五章 Ti、Zr、Sc粉的吸氘热力学及吸氘动力学性能研究

5．1 实验方法

5．2 吸氘热力学性能

5．2．1 Ti粉

5．2．2 Zr粉

5．2．3 Sc粉

5．3 氘化物形成焓的理论计算

5．3．1 理论计算方法

5．3．2 结果与讨论

5．4 吸氘动力学性能

5．4．1 Ti粉

5．4．2 Zr粉

5．4．3 Sc粉

5．5 小结

第六章 Ti、Zr、Sc膜的制备及室温吸氘性能研究

6．1 Ti、Zr、Sc膜的制备与表征

6．1．1 制备

6．1．2 表征

6．2 Ti、Zr、Sc膜的室温吸氘性能

6．2．1 Ti膜

6．2．2 Zr膜

6．2．3 Sc膜

6．3 Ti、Zr、Sc膜室温吸氘产物的相结构表征

6．4 小结

第七章 钯氘化物与Ti、Zr、Sc间的氘传输行为研究

7．1 实验方法

7．2 钯氘化物的室温放氘动力学性能

7．2．1 成分及微观结构分析

7．2．2 Pd的活化

7．2．3 放氘的动力学性质

7．2．4 放氘的动力学机制

7．3 钯氘化物与Ti之间的氘传输行为

7．3．1 钯氘化物与Ti粉之间

7．3．2 钯氘化物与Ti膜之间

7．4 钯氘化物与Zr之间的氘传输行为

7．4．1 钯氘化物与Zr粉之间

7．4．2 钯氘化物与Zr膜之间

7．5 钯氘化物与Sc之间的氘传输行为

7．5．1 钯氘化物与Sc粉之间

7．5．2 钯氘化物与Sc膜之间

7．6 Pd-M(M=Ti，Zr，Sc)杂化储氘体系的设计初探

7．7 小结

第八章 结论、创新点与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文情况

攻读博士学位期间参加的学术会议情况