热中子探测用稀土离子掺杂锂硅酸盐玻璃的制备与荧光性质研究

摘要

三价稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂的硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等玻璃闪烁材料具有成分易于调整、可浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸生产及可拉制成纤维的特点，被广泛应用于核物理、高能物理及工业探测等领域。作为一类重要的核辐射探测材料，其在热中子、γ射线、X射线等高能射线（或粒子）探测中的应用越来越受到世界各国核物理学家和材料学家的重视。
　　本论文以应用于γ射线、热中子探测的稀土离子(rare-earth，RE)掺杂的含6Li玻璃闪烁材料作为研究对象，较为系统地研究了玻璃材料的微观结构与光学性质（紫外-可见透过与吸收、光学带隙、折射率、紫外激发与发射、X射线与阴极射线激发下的荧光发射效率）随玻璃基质氧化物组成(Li2O、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、Sb2O3、B2O3、P2O5、CeF3)以及稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂浓度的变化规律。采用XRD、XPS、XAFS、FT-IR、ICP-MS、OM、SEM、TEM等表征了玻璃材料的物相、成分与显微组织，采用紫外-可见分光、荧光分光、阴极射线激发发光与X射线激发发光等技术检测了玻璃材料的紫外-可见透过率、折射率、激发光谱与发射光谱等光学性质。在不断优化玻璃材料的制备方法与荧光发射效率的基础上，将同位素丰度为90.5％的6Li核素引入至Ce3+离子掺杂的硅酸盐玻璃基质内，采用熔融淬冷法制备得到尺寸为φ40mm×10mm的含6Li玻璃闪烁体，并以该闪烁体作为探测器的前端元件，采用光计数方法开展了几类典型的自发裂变中子源（241Am-Be、252Cf源）、γ射线源(137Cs、60Co)的脉冲幅度谱、衰减时间谱的探测研究。
　　研究结果表明:
　　(1)采用加还原气氛保护的熔体淬冷法，成功制备了单一Ce3+、Tb3+、Pr3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂的锂硅酸盐玻璃。得到的玻璃均质、透明、热和化学稳定性高，光学性质优良。Ce3+离子掺杂的锂硅酸盐玻璃的密度分布在2.467～3.142 g/cm3较宽的范围，其紫外-可见透过率最高达90％，直接光学带隙在3.2～5.3 eV范围可调。在二元Li2O-SiO2、三元Li2O-Al2O3-SiO2、四元Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃基质内，随着Ce3+掺杂浓度增大:玻璃密度、折射率及非晶化程度明显增大，光学带隙明显降低。
　　(2)在玻璃基质不对称的晶体场作用下，Ce3+离子5d能级劈裂为5个分立的亚能级，对应于4f→5d跃迁的激发光谱峰值位于221nm、240 nm、254nm、267nm、303 nm;玻璃基质的非晶化程度越高，Ce3+离子周围的晶体场强度越大，Ce3+离子5d能级劈裂程度越大，相应地，其激发光谱逐渐向红外端展宽。
　　(3)所制备的Ce3+离子掺杂玻璃的发射光谱位于375～428.5 nm较宽的范围。其在紫外线、阴极射线、X射线激发下均发出明亮的紫外-蓝光;发射光谱的位置（颜色）与璃基质氧化物组成的光碱度密切相关，光碱度越大，发射光谱越靠近红外区。
　　(4)在Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内存在以下几类荧光淬灭中心:(a)玻璃熔炼过程引入的C夹杂、微米尺度的气泡、孔洞等微观缺陷;(b)在玻璃基质内形成的非桥接氧Si-O-、阴离子空位等载荷粒子的捕获中心;(c)Ce3+离子氧化而形成的Ce4+离子的自吸收;(d)在Ce-O-Ce纳米团簇内Ce3+离子之间交叉驰豫对应的非辐射能量转移。
　　(5)通过调整玻璃的氧化物组成、Ce3+离子掺杂浓度，不断优化玻璃材料的制备方法与荧光发射效率;荧光发射效率最高的样品在X射线、阴极射线激发下的发光积分强度（300nm～650nm波段）分别相当于Bi4Ge3O12晶体的40％、500％。
　　(6)在紫外光、阴极射线、X射线激发下，单一Tb3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂锂硅酸盐玻璃均发出明亮的绿光;两类玻璃内均存在明显的5D3、5D4激发态之间的能量转移;且随着Tb3+离子掺杂浓度增大，荧光寿命逐渐降低。在Ce3+/Tb3+共掺杂玻璃内，存在明显的Ce3+→Tb3+离子之间的能量转移，在组成为30Li2O-10MgO-5Al2O3-55 SiO2玻璃基质内，Ce3+离子、Tb3+离子最佳的掺杂浓度分别为0.6mo1％、0.8moi％。
　　(7)采用所制备的含6Li玻璃探测得到了自发裂变中子源241Am-Be、252Cf,γ射线源60Co、137Cs的脉冲幅度谱、衰减时间谱。其在热中子、γ射线激发下的光产额与Saintgobain GS20产品几乎达到了同一值，闪烁响应时间略短。这表明，本研究所制备的Ce3+离子掺杂含6Li玻璃闪烁体在光输出、闪烁响应时间等关键指标达到了国外同类产品的水平，具备了较高的核辐射探测应用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 中子探测概述

1．2 无机闪烁材料

1．2．1 无机闪烁材料研究概况

1．2．2 热中子探测用无机闪烁材料

1．3 稀土离子掺杂玻璃闪烁材料

1．3．1 玻璃基质

1．3．2 掺杂离子

1．4 含6Li玻璃闪烁材料研究进展

1．4．1 含6Li硅酸盐玻璃

1．4．2 含6Li硼酸盐、磷酸盐、氟氧玻璃

1．5 本论文选题依据与研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 原料与实验方法

2．1 玻璃样品的制备

2．1．1 玻璃的氧化物组成设计

2．1．2 玻璃的制备方法

2．1．3 原料与实验设备

2．2 玻璃的物相成分、显微组织表征

2．2．1 XRD

2．2．2 OM、SEM、TEM

2．2．3 FT-IR

2．2．4 XPS

2．2．5 XAFS

2．2．6 密度检测

2．3 光学性质检测

2．3．1 紫外-可见透射／吸收光谱

2．3．2 折射率

2．3．3 激发光谱、发射光谱

2．3．4 荧光寿命

2．3．5 阴极射线发光

2．3．6 X射线激发发光

2．4 中子、γ射线探测实验

2．4．1 γ源、中子源

2．4．2 探测装置与方法

第三章 Li2O-SiO2：Ce玻璃的制备与荧光性质研究

3．1 Li2O含量对Ce3+掺杂Li2O-SiO2玻璃形成能力与荧光性质的影响

3．1．1 不同[Li2O]／[SiO2]配比LS：Ce玻璃制备

3．1．2 Li2O含量对LS：Ce玻璃荧光性质的影响

3．2 Ce3+掺杂浓度对于Li2O-SiO2：Ce玻璃的形成能力与荧光性质的影响

3．2．1不同浓度Ce3+掺杂Li2O-SiO2玻璃的制备

3．2．2 LS：xCe玻璃的微观结构

3．2．2 Li2O-SiO2：xCe玻璃的光学性质

3．3 本章小结

第四章 Li2O-Al2O3-SiO2：Ce玻璃的制备与荧光性质研究

4．1 Al3+含量对于Li2O-Al2O3-SiO2：Ce玻璃的形成能力与荧光性质的影响

4．1．1 不同Al3+含量LAS：Ce玻璃的制备

4．1．2 Al系列LAS：Ce玻璃的微观结构

4．1．3 Al系列LAS：Ce玻璃的荧光性质

4．2 SiO2含量对于LAS：Ce玻璃微观结构与荧光性质的影响

4．2．1 Si系列的LAS：Ce玻璃的制备

4．2．2 Si系列LAS：Ce玻璃的微观结构

4．2．3 Si系列LAS：Ce玻璃的荧光性质

4．3 Ce3+离子掺杂浓度对LAS：Ce玻璃的微观结构与荧光性质的影响

4．3．1 LAS：yCe玻璃的成分与制备

4．3．2 LAS：yCe玻璃的微观结构

4．3．3 LAS：yCe玻璃的光学性质

4．4 本章小结

第五章 Li2O-MgO-Al2O3-SiO2：Ce玻璃的制备与荧光性质研究

5．1 MgO的含量对于Ce3+掺杂Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的微观结构与光学性质的影响

5．1．1 Mg系列LMAS：Ce玻璃的制备

5．1．2 Mg系列玻璃的微观结构

5．1．3 Mg系列玻璃的光学性质

5．2 Ce3+离子掺杂浓度对Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的微观结构与荧光性质的影响

5．2．1 不同浓度Ce3+掺杂LMAS：Ce玻璃的制备

5．2．2 LMAS：zCe玻璃的物相成分与显微组织

5．2．3 LMAS：zCe玻璃的光学性质

5．3 本章小结

第六章 Y3+、Sb3+、B3+、P5+、F-的引入对于LMAS：Ce玻璃的微观结构与荧光发射效率的影响

6．1 Y3+、Sb3+的引入对于LMAS：Ce玻璃的微观结构与荧光性质的影响

6．1．1 含Y3+、Sb3+玻璃的制备

6．1．2 含Y3+、Sb3+玻璃的荧光性质

6．2 B3+、P5+的引入对于LMAS玻璃的微观结构与光学性质的影响

6．2．1 含B3+、P5+玻璃的制备

6．2．2 含B3+、P5+玻璃的荧光性质

6．3 F-离子的引入对玻璃的微观结构与荧光发射效率的影响

6．3．1 含F-离子玻璃的制备

6．3．2 含F-离子玻璃的荧光性质

6．4 本章小结

第七章 Tb3+、Ce3+／Tb3+、Pr3+掺杂Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的制备与荧光性质研究

7．1 Tb3+掺杂LMAS玻璃的制备与荧光性质研究

7．1．1 LMAS：Tb玻璃制备

7．1．2 LMAS：Tb玻璃的荧光性质

7．2 Ce3+／Tb3+共掺杂LMAS玻璃的制备与荧光性质

7．2．1 LMAS：Ce／Tb玻璃的制备

7．2．2 LMAS：Ce／Tb玻璃的荧光性质

7．3 Pr3+掺杂LMAS玻璃的制备与荧光性质研究

7．3．1 LMAS：Pr玻璃的制备

7．3．2 LMAS：Pr玻璃的光学性质

7．4 本章小结

第八章 Ce3+离子掺杂含6Li硅酸盐玻璃对于中子、γ射线探测研究

8．1 中子、γ射线探测原理

8．1．1 中子与玻璃闪烁材料相互作用

8．1．2 γ射线与玻璃闪烁材料相互作用

8．2 γ射线、中子探测实验

8．2．1 标准样品的制备

8．2．2 中子源、γ射线探测

8．3 本章小结

第九章 结论与创新点

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文、会议交流