甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的研究

摘要

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料,是合成橡胶的单体之一.主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯,另外,也可用来合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学品.目前,世界总需求量已超过2000万吨/年. 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是目前使用最广泛的生产异丁烯的技术路线.按反应物的状态,裂解工艺又分为气相裂解工艺和液相裂解反应精馏工艺. 本文研究了通过MTBE解制异丁烯的方法. 首先,采用阳离子交换树脂作催化剂,研究了MTBE液相裂解反应动力学.由测量得到的反应物浓度随时间变化的数据,拟合得到了k和E<,a>等反应动力学参数,建立了反应的本征动力学方程. 其次,本文重点研究了用于MTBE气相裂解的催化剂.系统研究了硫酸盐/γ-Al<,2>O<,3>系催化剂酸量、B酸值和L酸值对其催化性能的影响.在此基础上,本文成功开发了一种新型的用于MTBE裂解制异丁烯的催化剂,该催化剂为硫酸氢盐负载型.载体可以是γ-Al<,2>O<,3>、SiO<,2>、分子筛或活性炭,优选γ-Al<,2>O<,3>.考察了硫酸氢盐的焙烧温度、浸渍量和浸渍时间对催化剂牲能的影响,吲时还考察了反应工艺条件对该催化剂性能的影响. 研究结果表明以硫酸氢盐为改质剂制得的M<,1>HSO<,4>/γ-Al<,2>O<,3>催化剂,在管式反应器评价装置上,当反应温度为170℃、液时空速为2h一、反应压力为0.1MPa时,MTBE的转化率为97.7﹪,甲醇选择性为98.7﹪,异丁烯选择性为99.8﹪. 本文对所研制的催化剂进行了表面酸性质的表征.结果表明,催化剂表面同时有B酸和L酸.在载体上负载硫酸氢盐后其表面产生了更强的酸中心,B酸值得到显著提高,B/L值高有利于反应活性和甲醇选择性的提高.

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1异丁烯的用途

1.2异丁烯生产技术路线简介

1.2.1硫酸萃取法

1.2.2异构化法

1.2.3树脂水合脱水法

1.2.4叔丁醇脱水法

1.2.5甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法

1.2.6异丁烯生产技术经济比较

1.3 MTBE裂解制异丁烯工艺技术进展

1.3.1气相裂解反应工艺

1.3.2液相反应精馏工艺

1.4 MTBE裂解制异丁烯催化剂研究现状

1.4.1阳离子交换树脂催化体系

1.4.2氧化硅载体系列催化剂

1.4.3氧化铝载体系列催化剂

1.4.4其它类型的催化剂

1.5 MTBE裂解制异丁烯动力学研究概况

1.5.1气相催化裂解反应动力学

1.5.2液相催化裂解反应动力学

1.6本课题主要研究工作

第二章MTBE液相裂解制异丁烯研究

2.1实验原料与所用试剂

2.1.1实验原料

2.1.2 MTBE液相裂解主副反应及各物质物性参数

2.2催化剂

2.2.1催化剂结构

2.2.2催化剂交换容量测定

2.2.3催化剂处理方法

2.3实验器材和实验方案设计

2.3.1实验器材

2.3.2实验方案设计

2.4取样及分析方法

2.5动力学预实验

2.5.1内扩散影响排除实验

2.5.2外扩散影响排除实验

2.6本征动力学实验

2.6.1实验结果

2.6.2实验结果分析

2.7化学反应平衡常数

2.8动力学模型

2.8.1反应速率常数的确定

2.8.2活化能与动力学方程表达式

2.9本章小结

第三章MTBE气相裂解制异丁烯催化剂研究

3.1实验部分

3.1.1实验原料

3.1.2催化剂制备的一般方法

3.1.3催化剂表征方法

3.1.4催化剂的性能评价指标

3.1.5裂解反应评价装置

3.1.6产物分析方法

3.2 MTBE气相裂解反应机理和热力学分析

3.2.1 MTBE催化裂解制异丁烯反应机理

3.2.2气相裂解主副反应热力学分析

3.3硫酸盐/γ-Al2O3催化剂制备和评价

3.3.1载体评价

3.3.2硫酸盐改质剂筛选实验

3.3.3反应工艺条件对硫酸盐/γ-Al2O3催化剂性能的影响

3.4新型硫酸氢盐/γ-Al2O3催化剂制备和评价

3.4.1不同阳离子的硫酸氢盐改质剂对催化剂性能的影响

3.4.2不同焙烧温度对催化剂性能的影响

3.4.3不同载体对催化剂性能的影响

3.4.4不同浸渍量对催化剂性能的影响

3.4.5不同浸渍时间对催化剂性能的影响

3.5新型磷酸氢盐/γ-Al2O3催化剂制备和评价

3.6催化剂的表征与反应结果的关联

3.6.1 Py-IR表征

3.6.2 NH3-TGA表征

3.7本章小结

第四章结论与展望

4.1结论

4.2展望

参考文献

附 录

研究生期间主要科研成果

致 谢

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