基于生物矿化的石质文物仿生保护

摘要

暴露在野外的众多大型石质古迹，由于自然因素的风化作用和人为因素的破坏，许多表面劣化现象严重。如不采取有效措施，许多珍贵的实物记录将不复存在。但是，目前所使用的保护材料几乎都不能完全满足保护者的要求。所以，研制性能良好的石质文物保护功能材料己成为文物保护研究领域的迫切任务之一。 本论文综述了石质文物风化的特征和条件，以及国内外相关保护材料的性能、保护效果和存在的问题。在天然生成的草酸钙生物矿化保护膜的启示下，根据“生物矿化”原理，提出了采用“仿生”方法对石质文物进行保护的新思路，仿生合成了一系列无机生物矿化保护材料。 通过研究实验，获得了如下的结果： (1)选用目前应用广泛的有机硅类保护剂作为表面防护材料，以常见的文物石材：砂岩、凝灰岩、白云岩、大理岩和花岗岩为保护对象，试验研究了文物的主要破坏因素，包括干湿循环、盐结晶、冻融和加热等作用，以及它们的联合作用，证实石质文物表面憎水性化学保护有可能起不到保护作用，甚至会产生严重的破坏。破坏的主要原因是被保护表层的憎水性和岩石基底的亲水性引起的化学物理性质的差异和界面应力的加剧。并提出解决这一矛盾的有效途径之一是开发非严格憎水且具有耐酸、耐污等效果的与石材相容良好的保护材料，如生物矿化材料。 (2)试验研究了石材的表面预处理方法，包括有机溶剂的清洗，以及生物性大分子的表面功能化。通过表面能的表征，确定了最佳的石材表面预处理条件，即使石材的表面最佳功能化。 选用一种生物粘多糖——硫酸软骨素作为有机模板，以亚稳态的草酸钙过饱和溶液为前驱液，在大理岩石表面仿生合成了草酸钙表面防护材料。通过设计正交试验，考察了仿生合成的各个因素的影响程度，以及较佳的合成条件。仿生合成的影响因素的影响程度为：有机模板的影响>成矿离子前驱液的影响>石材表面预清洁方式的影响>保护膜层数的影响，较佳的制备条件是：石材表面用乙醇预清洁，较浓浓度的有机模板溶液使之表面功能化，过滤的草酸钙过饱和溶液作前驱液，多层制膜。分别采用XRD、SEM和AFM分析表征了材料的物相组成及微观形貌，证明石材表面的防护材料为一层约100 nm厚的薄片状的一水草酸钙晶体，并解释了材料的合成机理。通过憎水性、耐酸性、耐污性、耐老化性和透气性的测试，表明该材料亲水、防酸、防污、透气，且耐老化性能良好。 在仿生合成草酸钙表面防护材料的基础上，进一步拓宽了仿生合成生物矿化保护材料的研究范围，包括草酸钙系列、磷灰石系列和碳酸钙系列。采用SEM表征了材料的微观形貌。以耐酸性、耐污性和耐老化性表征了各系列材料的表面防护效果，结果表明几种考察的材料均有不同程度的防护效果，尤以草酸钙为佳，其耐酸性达到pH≈0.8，耐污性≈2级，耐老化性及透气性能良好。 对石质文物表面进行仿生防护，将生物矿化作用引入石质文物保护研究领域，提出采用“仿生”的方法保护石质文物的新思路，试验证明方法可行。 (3)考虑到濒危石质文物表面结构疏松，本工作进一步探讨了仿生矿化保护材料的加固性能。借鉴岩土工程学的理论，用颗粒碳酸钙和粉末碳酸钙仿制了劣化的岩石。将仿生合成的一系列表面保护材料应用到仿制的样品上，考察了它们的抗压强度和抗水浸泡分解能力。结果表明，仿生矿化保护材料的加固效果良好，抗压强度和抗水浸泡能力都得到了较大的提高。加固效果最佳的是磷灰石材料，加固后，仿制样品的抗压强度可提高3～4倍，并可抗水浸泡6个月以上。 (4)在实验研究结果的基础上，选择草酸钙和其它常用的有机保护材料，在洛阳龙门石窟做了现场保护对比实验，初期效果显示，仿生矿化材料的保护效果良好，显示了仿生矿化保护材料在石质文物保护领域具有良好的应用前景。 总之，本工作证实了有机憎水性保护材料的副作用，研制出系列仿生矿化保护材料，检测表明它们具有较好的表面防护效果和表层加固性能，并且制作工艺简便。文献检索表明，目前尚未发现有类似的研究报道。这些成果对于发展新型石质文物保护材料具有重要的现实意义，同时也拓宽了生物矿化材料研究的领域。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1概述

1.1.1石质文物的定义

1.1.2文物保护科学的概念

1.1.3石质文物保护的重要意义

1.1.4石质文物保护的原则

1.2石质文物保护技术的研究现状

1.2.1石质文物的风化

1.2.2常用的石质文物保护材料

1.2.3石质文物保护材料的缺陷

1.3选题依据——生物矿化材料保护石质文物的可能性

1.3.1石质文物表面的天然保护材料

1.3.2生物矿化材料

1.3.3生物矿化材料保护石质文物的可能性

1.4课题的目的、意义及主要研究内容

参考文献

第二章制备原理与表征方法

2.1引言

2.2仿生合成原理

2.3表面能的分析

2.4物相与结构表征

2.4.1 X射线衍射结构分析(XRD)

2.4.2扫描电子显微镜(SEM)

2.4.3原子力显微镜(AFM)

2.5材料性能表征

2.5.1耐酸蚀性

2.5.2耐碱蚀性

2.5.3耐盐蚀性

2.5.4憎水性

2.5.5耐污性

2.5.6耐酸度

2.5.7耐候性

2.5.8透气性

2.5.9吸水率

2.5.10抗压强度

2.5.11表面硬度

参考文献

第三章传统保护材料的副作用

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1材料和试剂

3.2.2实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1实验现象

3.3.2腐蚀循环实验

3.3.3岩石性质的影响

3.3.4保护剂憎水性强弱的影响

3.3.5石材体积大小的影响

3.3.6破坏因素强弱对比实验

3.5本章小结

3.5.1结论

3.5.2.启示

参考文献

第四章石材表面的预处理

4.1 引言

4.2实验部分

4.2.1材料和试剂

4.2.2实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1有机溶剂表面清洗对石材表面能的影响

4.3.2表面活化改性对石材表面能的影响

4.4本章小结

参考文献

第五章石质文物表面的仿生防护

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1材料和试剂

5.2.2仪器

5.2.3实验方法

5.2.4正交试验设计

5.2.5表面防护性能表征

5.3结果与讨论

5.3.1草酸钙薄膜生长机理

5.3.2正交试验结果分析

5.3.3物相分析

5.3.4表面形貌分析

5.3.5表面防护材料的性能

5.4本章小结

参考文献

第六章系列表面仿生防护材料

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1材料和试剂

6.2.2仪器

6.2.3实验方法

6.2.4防护性能的表征

6.3结果与讨论

6.3.1草酸钙(Calcium Oxalate)系列

6.3.2磷灰石(Apatite)系列

6.3.3碳酸钙(Calcium Carbonate)系列

6.3.4不同系列表面防护材料的性能比较

6.4本章小结

参考文献

第七章劣化岩石的仿制

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1实验材料

7.2.2仪器与设备

7.2.3样品制备

7.2.4物理性质指标确定

7.3结果与讨论

7.3.1压实原理及压实特性

7.3.2含水率的影响

7.3.3粉粒比的影响

7.3.4含水率与粉粒比的协同影响

7.3.5干燥时间的影响

7.4本章小结

参考文献

第八章濒危石质文物的仿生加固

8.1引言

8.2实验部分

8.2.1材料和试剂

8.2.2仪器

8.2.3实验方法

8.2.4性能表征

8.3结果与讨论

8.3.1草酸钙(Calcium Oxalate)系列

8.3.2磷灰石(Apatite)系列

8.3.3碳酸钙(Calcium Carbonate)系列

8.3.4不同系列保护材料的加固性能比较

8.4本章小结

参考文献

第九章文物保护实例——龙门石窟的保护研究

9.1概述

9.1.1龙门石窟及其价值

9.1.2石窟区地质构造及气候环境

9.1.3龙门石窟的主要病害

9.2现场保护实验

9.2.1试剂与材料

9.2.2施工工艺

9.3结果与讨论

9.4本章小结

参考文献

第十章结论与展望

10.1结论

10.2展望

附录

致谢