浙江沿海沉积物和海洋生物中持久性有机污染物及重金属的分析与研究

摘要

浙江省位于中国的东南沿海，海岸线总长为6,321公里，拥有杭州湾、象山湾、三门湾和乐清湾四大港湾以及大小岛屿3,016座。区域内的舟山渔场是国内最大的渔场和国际著名的渔场之一。近二十年来，随着长三角地区经济的快速发展，浙江沿海受到了长江、钱塘江及江、浙、沪陆源入海污染影响，加上海洋养殖、捕捞及海洋运输等造成的污染，该海域的污染水平呈现逐年加重趋势。为研究浙江沿海水体的污染状况，我们对长江口、杭州湾及舟山海域沉积物和沿岸海洋生物体内的多氯联苯、多环芳烃、有机氯农药以及重金属的含量水平、分布特征、影响因素及生态风险进行研究和分析，得到以下结果： 1．建立了同时对海洋贝类中20种有机氯农药、28种多氯联苯和16种多环芳烃的同位素稀释气相色谱一离子阱质谱分析方法，确定了凝胶净化色谱的最佳组分收集时间和铝硅胶柱两种连续淋洗溶剂的体积。结果表明，多氯联苯、有机氯农药和多环芳烃各化合物的方法检出限分别为0.01-0.14，0.02～0.17和0.52～0.81 ng/g(湿重)，一样品的加标回收率和相对标准偏差分别为：多氯联苯84.1％～120.2％，5.6～15.9％；多环芳烃62.3％～123.1％，8.7～20.5％：有机氯农药77.3％～127.5％，3.1～18.7％。 2．以所建立的分析方法对采自浙江沿海12个县(市)的贝类、鱼类和虾类等生物样品进行了有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃含量的分析，结果表明： 生物体内有机氯农药的主要化合物是p,p'-DE，p,p'-DDD，p.p'-DDT，γ-氯丹和α-氯丹。DDT/(DDE+DDD)比值判断结果表明：嵊泗、普陀、宁海、乐清、椒江和玉环等六个区域可能存在着DDT类农药或含DDT的农药新的来源。贝类中的多氯联苯以六氯代同族体为主要组成，其次分别为四氯代、五氯代、三氯代和七氯代。贝类中多环芳烃以高苯环数的为主，而龙头鱼和脊尾白虾体内的多环芳烃主要以低苯环数的二环和三环为主。 从生物种类来看，贝类体内多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药水平明显高于龙头鱼和脊尾白虾，反映贝类对有机污染物具有较强的积蓄能力。区域分布特征表明，乐清贝类体内的多氯联苯和多环芳烃的含量较高，而嵊泗和普陀贝类有机氯农药和多环芳烃处于较高水平。除椒江龙头鱼多氯联苯含量较高外，各区域龙头鱼中有机氯农药和多环芳烃含量接近。宁海和玉环脊尾白虾有机氯和多氯联苯的含量较高，各区域脊尾白虾中的多环芳烃含量接近。贝类、龙头鱼和脊尾白虾部分样品的DDTs超过欧盟、美国EPA和我国海洋生物标准的限值，其中贝类的超限值率为最高。致癌风险评价结果表明：生物体内有机污染物的EDI值均低于相对应的RfD和CBC值。生物体内的DDTs和HCHs的EDI值也远低于FAO/WHO推荐的ADI(可接受每日摄入量)。对浙江居民来说，目前食用贝类、龙头鱼和脊尾白虾不会对其构成致癌风险。 3．研究区域表层沉积物中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药这三类有机污染物的高值区均出现在长江口南支南汇嘴附近和杭州湾北岸。长江口北支口外海域沉积物中的含量明显低于南支附近海域。沉积物中有机污染物主要是受陆域污染源，特别是长江径流的影响。 长江口、杭州湾和舟山海区表层沉积物多环芳烃的组成规律相同，均为三环>四环>五环>二环>六环。多环芳烃主要来源于油类与木柴、煤的燃烧，而石油产品的泄漏排放也是其来源之一。沉积物中多氯联苯主要是以低氯代的多氯联苯同族体为主。而沉积物的DDW(DDE+DDD)比值显示研究区域总体上没有DDT类农药新的输入来源。 沉积物中的有机碳是影响多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药含量的主要因素。表层沉积物中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药具有长江径流来源的这一相同特征。 多环芳烃、有机氯农药和多氯联苯组分含量大部分低于美国NOAASQG的ER-L值，沉积物质量状况总体上处于良好的状态。长江口南支附近和杭州湾湾口部分沉积物中的芴浓度和半数以上站位DDTs含量已超过了ER-L值。研究区域沉积物中的多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药(HCHs和DDTs)的含量总体上处于较低或中等水平。 4．研究区域中，表层沉积物主要组成类型为粉砂和粘土质粉砂。沉积物中的Cu、Cd、Cr、Fe和Ni的总量低于背景值；而杭州湾中部和长江口口内沉积物Pb、Zn和Mn高于背景值。在长江口区域，沉积物中重金属含量从长江口南支内向口外方向递减；杭州湾沉积物重金属亦有湾内向湾外方向降低的趋势，但湾中部沉积物重金属含量较高。沉积物中的重金属均未超出沉积物二类控制标准或ER-M、PEL值。陆源沉积物的颗粒粒径是影响沉积物重金属和有机碳水平的重要因素。研究区域沉积物可能具有相同来源或相似的输送和积累机理。沉积物中的Cr、Fe、Ni、Pb、Zn和Cu主要存在于残留态中，对环境污染的风险较低，而沉积物中的重金属Cd和Mn具有潜在的环境污染风险。 5．与国内外沿海区域相比较，浙江沿岸海域鱼类、贝类、虾类和头足类体内Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的含量水平总体上处于较低的水平。其中，Zn和Cu元素的含量为最高，而其它重金属Pb、Cd、As和Hg含量相对较低。贝类对重金属元素的积累能力为最强，头足类次之，其次为虾类，而积累能力最弱的为鱼类。所研究的海洋生物未受到重金属的严重污染，但贝类的Cu和Cd，鱼类的As和Zn，以及虾类的As处于轻度污染水平。除贝类和虾类的重金属Cd和虾类的As含量超出了澳大利亚的“人体消费卫生标准”的限值外，其它重金属含量均低于食用限值，表明研究区域的海洋生物质量总体上处于良好的状态。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1前言

2海洋环境中的多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药

2.1多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药的来源和理化特征

2.2海洋沉积环境中多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药的研究进展

2.3海洋生物体中的多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药

2.4海洋生物和沉积物中的多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药的分析技术

3海洋生物和沉积物中的重金属

3.1海洋生物对重金属的积累特征

3.2海洋沉积物中金属的形态分析

参考文献

第二章气相色谱--离子阱质谱法测定海洋贝类中多残留有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃

1前言

2材料与方法

2.1标准溶液、试剂和主要实验仪器

2.2实验方法

3结果与讨论

3.1 GPC凝胶色谱淋洗条件的选择

3.2铝硅胶色谱柱淋洗条件的选择

3.3 GC-MS质谱分析条件的优化

3.4工作曲线和方法检出限

3.5方法的回收率和精密度

3.6实际样品分析

参考文献

第三章浙江沿海生物体内的持久性有机污染物

1前言

2材料与方法

2.1研究区域和海洋生物种类

2.2样品的前处理和分析方法

2.3测定的目标化合物

2.4分析质量保证

3结果与讨论

3.1生物体内的有机氯农药

3.2生物体内的多氯联苯

3.3生物体内的多环芳烃

3.4健康风险评价

4结论与展望

参考文献

第四章长江口及毗邻海域表层沉积物中的持久性有机污染物

1前言

2材料与方法

2.1研究区域和采样站位

2.2沉积物样品采集和预处理

2.3理化参数的现场分析

2.4标准溶液、试剂和主要实验仪器

2.5样品处理及分析方法

2.6分析质量控制

3结果与讨论

3.1研究区域的水环境特征

3.2多环芳烃

3.3多氯联苯

3.4有机氯农药

3.5多环芳烃、氯代有机化合物与TOC的关系

3.6持久性有机物污染的生态风险评价

3.7研究区域沉积物中有机污染物的污染水平

4结论与展望

参考文献

第五章长江口杭州湾表层沉积物中重金属含量、分布特征及形态分析

1前言

2材料与方法

2.1研究区域和采样站位

2.2沉积物样品采集和预处理

2.3试剂和主要实验仪器

2.4样品处理及测定方法

3结果与讨论

3.1沉积物的矿物组成

3.2沉积物类型及理化性质

3.3沉积物中重金属总量

3.4沉积物中的重金属与粒径和有机碳之间的关系

3.5沉积物中重金属的空间分布特征

3.6沉积物中重金属的化学形态

4结论

参考文献

第六章浙江沿海海洋生物体内的重金属研究

1前言

2材料与方法

2.1研究区域和海洋生物种类

2.2试剂和主要实验仪器

2.3样品的前处理和分析方法

2.4分析质量保证

3结果与讨论

3.1海洋生物体内重金属含量水平比较

3.2海洋生物质量评价

4结论

参考文献

第七章结论与未来研究展望

1本论文的主要结论

1.1有机氯农药、多氯联苯和多环芳烃的气质联用分析方法的建立

1.2浙江沿海贝类体内的持久性有机污染物的研究

1.3长江口毗邻海域表层沉积物中的持久性有机污染物

1.4长江口、杭州湾表层沉积物重金属的分布特征及形态分析

1.5浙江沿海海洋生物体内的重金属积蓄水平和评价

2未来研究展望

致谢

附录