AZ91D镁合金直流脉冲和交流阳极氧化及其腐蚀行为研究

摘要

镁是最轻的金属之一,其密度只有1.7g/cm3。镁合金还具有较高的比刚度、电负性、导热性和很好的电磁屏蔽性等方面的优点,在航空航天、电子通讯领域有广泛应用。同时由于镁的标准(平衡)电极电位非常负。且镁表面氧化膜离散、疏松多孔,导致其在中性、酸性和海洋性环境中的耐蚀性能极低,只有在pH>10.5(饱和Mg(OH)2的pH值)的溶液中才具有较好的耐蚀性能。因此,提高镁合金的耐蚀性能就成为了具体开发和应用镁合金的核心问题。 本论文主要是在实验室前期已获得较稳定氧化液的工作基础上,采用极化曲线、扫描电镜、XRD和电化学阻抗谱等方法,研究添加磷元素对镁合金AZ91D阳极氧化的影响；自行研制了一种大功率脉冲方波电源,可实现占空比、频率和电压的调制,并应用AZ91D镁合金的阳极氧化；最后还采用电化学阻抗谱方法研究了几种典型氧化膜在NaCl溶液中的失效过程。 常用的镁合金阳极氧化添加剂包括硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等。硼酸盐和铝酸盐可以促进氧化膜的生长,硅酸盐可加强阳极氧化时的火花放电,磷酸盐有利于内层膜的生长等。同时研究这些添加剂相互协同作用,以及对氧化膜层性能影响的文献报道很少。本实验采用在含硼酸盐的碱性氧化液中加入10.0 g·L-1硅酸钠和10.0 g·L-1铝酸钠的基础上,研究不同浓度磷酸盐(磷酸钠和多聚磷酸钠)对镁合金AZ91D阳极氧化的影响。实验结果表明铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐的协同作用下,AZ91D镁合金氧化膜膜面致密,烧结现象明显,膜层的主要成份为MgO和MgAl2O4等,自腐蚀电流密度降低至1×10-8A/cm2左右。 采用自制大功率交变脉冲方波电源对镁合金AZ91D进行阳极氧化,可设置的参数包括波形模式、频率、占空比和电压。分别讨论了交变方波、单向方波和直流三种波形的影响,并通过扫描电镜(SEM)、极化曲线和XRD等对所得氧化膜进行表征和比较。初步探明了电源各参数对阳极氧化过程的影响,并在电压为200V,频率为2kHz,占空比为0.5的电源参数下获得了表面致密,孔径小的氧化膜。相比于交流电源制备的氧化膜,脉冲电源制备的氧化膜在NaCl溶液中的极化曲线的阳极分支存在一个范围较宽的钝化平台,耐蚀性能得到提高。 为了探究磷元素对镁合金AZ91D氧化膜环境失效过程的影响,我们研究了四种氧化膜在NaCl溶液中失效过程的电化学阻抗谱(EIS)行为。EIS谱图均存在高频和中频两个容抗弧和反映电极表面点蚀行为的低频感抗弧。随着浸泡时间的延长,表征氧化膜阻抗性质的高频容抗弧的半径逐渐减小,对应于阳极过程的低频容抗弧也同时减小。在浸泡初期高频容抗存在增大并达到极值,这与氧化膜表层疏松多孔,水分子进入膜孔内与孔壁物质发生反应,其反应产物暂时堵塞了膜孔有关。Bode图中,含有不同添加剂的氧化液所得氧化膜的主要不同之处在于低频区,表明不同添加剂主要影响的是氧化膜的内层致密层。拟合结果表明Si-P-film和Al-Si-P-film在其低频区的模值较大,这两类膜也表现出了较大的反应电阻,表明膜层具有最好的耐腐蚀性能。在浸泡过程中氧化膜反应电阻Rt大小反复变化也表明氧化膜在含有Cl-的溶液中存在“自修复”现象。脉冲方波电源主要研究了电源设置频率为2000Hz,占空比为0.5时所得氧化膜的在NaCl溶液中的失效过程。浸泡前期,EIS实轴以上的容抗弧半径随着浸泡时间的延长逐渐减小。到腐蚀后期时,虽然容抗弧半径仍在减小,但在Bode图中发现浸泡后期的模值,特别是表征内层膜特性的低频模值并未有很大的降低,表明内层膜在浸泡过程中,虽与腐蚀介质的反应导致了反应电阻的减小,但腐蚀产物的沉积与氧化膜孔洞的堵塞又阻碍了腐蚀介质对氧化膜进一步的破坏。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1研究背景

1.1.1镁及镁合金简介

1.1.2镁合金的特性与应用

1.2镁及其镁合金的腐蚀特点

1.2.1镁的表面膜

1.2.2负差数效应与“阳极析氢”

1.3镁合金腐蚀防护技术进展

1.3.1金属镀层

1.3.2镁合金化学转化膜

1.3.3镁合金阳极氧化

1.3.4其他处理工艺

1.4电化学阻抗谱(EIS)简介

1.5镁合金腐蚀的EIS研究

1.6本论文的立论依据及研究内容

1.7参考文献

第二章实验材料及研究方法

2.1实验材料

2.2研究方法

2.2.1成膜工艺研究方法

2.2.2极化曲线的测试

2.2.3 XRD测试

2.2.4扫描电子显微镜测试

2.2.5电化学阻抗谱测试

第三章磷元素对镁合金AZ91D微弧氧化的影响

3.1不同电压下阳极氧化行为分析

3.2阳极氧化膜的形貌及组成

3.3氧化膜腐蚀行为研究

3.4添加剂多聚磷酸钠的影响

3.5本章小结

3.6参考文献

第四章脉冲电源对镁合金AZ91D微弧氧化的影响

4.1交变方波

4.2单向方波

4.3直流电

4.4本章小结

4.5参考文献

第五章AZ91D镁合金微弧氧化膜腐蚀过程的研究

5.1磷元素对微弧氧化膜的影响

5.2脉冲方波对微弧氧化膜的影响

5.3本章小结

5.4参考文献

第六章结论

前景展望

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢