基于双间苯-32-冠-10和双苯并-24-冠-8衍生物的主客体化学

摘要

基于冠醚及其衍生物的主客体化学是当前超分子化学研究的重要方向之一。主客体识别络合的强弱决定了制备这些互穿结构的效率，为了提高主客体络合的强度，化学家在一直不遗余力地致力于开发新的主客体识别体系。相对于发展全新的主客体识别体系而言，通过对已知的主客体识别体系进行功能衍生化来提高主客体络合的强度被证明也是一个简单而有效的方法。因此，在系统回顾了冠醚及其衍生物的主客体化学研究的基础上，我们选择了基于双间苯-32-冠-10和双苯并-24-冠-8的主客体识别体系作为我们的研究对象，通过引入离子对识别机制，改进了这些主客体识别体系，并进一步研究了其在制备轮烷型分子机器与超分子聚合物等高级复杂超分子体系中的应用。本文主要包括以下五个方面的内容：
　　 首先，我们在双苯并-24-冠-8上引入识别络合阴离子的苯基脲基团，将传统只识别络合单一阳离子的冠醚衍生化为具有离子对识别能力的主体，通过离子对识别过程，增强了双苯并-24-冠-8与二级铵盐的络合，同时发现可以通过改变苯基脲基团的电子密度来间接地调控双苯并-24-冠-8与二级铵盐的络合强度。
　　 我们进一步利用离子对识别机制改进了双间苯-32-冠-10与百草枯的络合识别体系。所得的具有离子对识别能力的双间苯-32-冠-10衍生物与简单双间苯-32-冠-10相比，对百草枯具有更强的络合能力，络合常数最高可以提高219倍。同时该双间苯-32-冠-10衍生物对于百草枯的络合的改进具有溶剂依赖性，并受阴离子所调控，其与百草枯的络合物的空间结构也受阴离子所调控。当阴离子为三氟醋酸根时，则形成互穿准轮烷的结构；当阴离子为六氟磷酸根或氯离子时，络合物为“夹心”结构。这为我们控制主客体络合物的空间构型提供了一种新方法。
　　 我们将离子对识别机制进一步引入到基于双间苯-32-冠-10穴醚中，设计合成了具有离子对识别能力的系列穴醚，并研究了它们与百草枯的络合。通过调节穴醚中醚链的长短来改变空腔的大小，我们可以得到对百草枯与N,N'-二甲基2，7-氮杂芘盐具有选择性络合能力的新型穴醚。该可逆的选择性络合过程受到阴离子调控，通过加入与去除氯离子可以实现主体络合选择性的改变。这种离子对识别调控过程，为设计新型功能性的可调控分子机器提供了新思路。
　　 我们将冠醚的主客体络合性能与金属大环化合物的独特性质紧密结合，通过金属配位驱动自组装的方法合成了三个基于双间苯-32-冠-10的菱形离散金属大环化合物，并研究了他们与百草枯的络合性能。其中中性的菱形金属大环对百草枯表现出比简单的双间苯-32-冠-10更强的络合能力，而阳离子型的菱形金属大环则不能络合百草枯。这些结果展示了可以通过金属配位来控制双间苯-32-冠-10对百草枯的络合。
　　 考虑到阴离子对阳离子的络合的辅助作用，我们将中性的双间苯-32-冠-10衍生化为水溶的阴离子型主体，研究了其在水中对百草枯氯盐的络合。考察了不同负电荷分布位置对双间苯-32-冠-10与百草枯体系络合强度的影响，并以此基础，进一步尝试合成水溶性的AB型单体，初步研究了其在水相中形成超分子聚合物的自组装行为。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 超分子化学

1.2 冠醚及其衍生物

1.3 基于冠醚及其衍生物的主客体化学

1.3.1 冠醚及其衍生物对无机正离子的识别

1.3.2 冠醚及其衍生物对有机正离子的识别

1.3.3 冠醚及其衍生物对阴离子及中性分子的识别

1.4 本论文的研究目的及意义

参考文献

第二章 离子对识别改进双苯并-24-冠-8与二级铵盐络合的研究

2.1 引言

2.2 主客体分子的设计与合成

2.3 结果与讨论

2.4 小结

参考文献

第三章 阴离子调控的双间苯-32-冠-10衍生物与百草枯的离子对识别

3.1 引言

3.2 主客体分子的设计与合成

3.3 结果与讨论

3.4 小结

参考文献

附录

第四章 离子对识别调控的穴醚对百草枯及N,N'-二甲基-2,7-氮杂芘盐的选择性络合研究

4.1 引言

4.2 主客体分子的设计与合成

4.3 结果与讨论

4.4 小结

参考文献

附录

第五章 基于双间苯-32-冠-10的离散菱形金属大环化合物的制备及其与百草枯的主客体化学

5.1 引言

5.2 主客体分子的设计与合成

5.3 结果与讨论

5.4 小结

参考文献

第六章 基于双间苯-32-冠-10的超分子聚合物的合成及其在水相中的自组装研究

6.1 引言

6.2 主客体分子的设计与合成

6.3 结果与讨论

6.4 小结

参考文献

第七章 总结与展望

实验部分

参考文献

博士期间发表的论文

致谢