基于冠醚和穴醚的超分子聚合物研究

摘要

自组装现象是生命科学最本质的内容之一，生物体系可以精确的利用非共价键相互作用形成高度有序并且功能化的组装体，如通过DNA双螺旋结构所进行的遗传信息的储存和传递，以及通过细胞膜的磷脂双分子层结构进行营养的摄取和废物的排泄。受到这些自然现象的启发，近年来利用分子自组装形成包括超分子聚合物在内的有序聚集体是超分子科学的研究热点。这些自组装体系不仅在拓扑学上具有重要的意义，而且可以用来制备动态的超分子功能材料。冠醚作为第一代超分子主体化合物，由于其合成简单、易于衍生化，且与阳离子具有选择性络合作用等优点，越来越多的被研究者用作超分子组装体的构建基元。本论文在冠醚及其衍生物穴醚与有机阳离子的分子识别研究基础上，期望通过对冠醚主体结构的衍生与优化，在从小分子自组装来构建超分子聚合物的研究方面做出一定的工作。本论文主要包括以下四个部分：
　　 第一部分研究工作是设计并合成了一个基于双间苯-26-冠-8的三桥穴醚大环主体，该主体与两个具有不同取代基的paraquat客体的络合常数分别为6.5(±1.8)×105M-1以及4.0(±0.7)×105M-1，相比于双间苯-26-冠-8，该穴醚主体对paraquat客体的络合能力显著增强。同时，单晶X-ray分析发现穴醚主体与甲基取代的paraquat通过2:1的络合形成[3]准轮烷结构，说明该主客体体系在溶液和固态中有着不同的络合比例；而羟乙基取代的paraquat不对称的穿过穴醚主体的空腔中并在固态中形成聚[2]准轮烷的结构。我们还利用快速溶剂挥发法(ISEM)，通过两类酯化反应封端，高效制备了基于该识别体系的轮烷，并证明来源易得的3,5-二甲基苯基可以作为该穴醚主体的封端基团，同时，ISEM由于增强了分子之间的接触显著加速了反应的进程。该研究为优化冠醚单体结构以更好的构建自组装超分子聚合物打下了基础。
　　 在第二部分研究工作中，我们研究了尺寸大小不同的冠醚主体对客体的自分类识别作用，并在此基础上，对基于该二元主客体体系的两个AB型单体进行自分类组装以构建新型的超分子交替共聚物。通过对单体分子的优化实验，我们证明了超分子聚合物的形成与连接基团的长短、刚性，构建基元的取代基性质以及组装单体的浓度密切相关。
　　 在前一部分工作的基础上，我们利用超分子聚合物作为骨架，通过自分类组装构建主链准聚轮烷。研究发现准聚轮烷的形成不仅具有浓度依赖性，而且与轴状分子的加入量密切相关。同时，特性粘度的研究表明轴状分子能影响连接基团的位阻和刚性，导致准聚轮烷与超分子聚合物骨架具有不同的流变学性质。通过扫描电子显微镜观察：该类超分子组装体在固态时能形成微球结构。该研究通过对超分子聚合物的分子再识别与再组装，实现了更高层次超分子组装体的制备。
　　 在第四部分研究工作中，我们构建了基于双间苯-32-冠-10冠醚和穴醚的组装单体，通过比较这两个单体自组装形成线形超分子聚合物的性质差异，证明穴醚与paraquat之间所具有的高络合常数对聚合物的形成产生积极作用。同时，利用单体结构中存在的1，2，3-三氮唑基团与金属交联剂发生配位作用，就可以获得完全基于小分子结构的超分子交联聚合物。金属交联剂和竞争性配体的加入能实现超分子线形聚合物与交联聚合物的相互转化，为制备高适应性的超分子动态材料打下基础。进一步的研究还在进行中。

目录

文摘

英文文摘

第一章 基于主客体相互作用的超分子聚合物研究进展

1.1 简介

1.2 基于冠醚衍生物的超分子聚合物

1.3 基于环糊精衍生物的超分子聚合物

1.4 基于杯芳烃衍生物的超分子聚合物

1.5 基于其它主客体体系的超分子聚合物

1.6 小结

1.7 本论文的研究内容

References

第二章 基于双间苯-26-冠-8的穴醚/Paraquat识别体系的准轮烷与轮烷

2.1 课题的引入

2.2 结果与讨论

2.3 实验部分

2.4 结论

References

第三章 基于自分类组装的超分子交替共聚物

3.1 课题的引入

3.2 结果与讨论

3.3 实验部分

3.4 结论

References

第四章 基于超分子聚合物骨架的新型主链准聚轮烷

4.1 背景介绍

4.2 课题的引入

4.3 结果与讨论

4.4 实验部分

4.5 结论

References

第五章 基于双间苯-32-冠-10冠醚及穴醚的线形以及交联超分子聚合物

5.1 课题的引入

5.2 结果与讨论

5.3 实验部分

5.4 工作展望

References

第六章 总结与展望

附录 研究生期间已发表论文目录

致谢