含稀土大孔径Al柱撑粘土的合成及其负载型催化剂用于VOCs催化氧化性能的研究

摘要

工业排放的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是大气污染的主要来源。为此，我国和世界各国都制定了极其严格的法规来限制VOCs的排放，因此发展VOCs消除的有效技术已迫在眉睫。利用深度催化氧化法使得这些污染物生成无害的CO2和H2O被认为是最有效的方法之一，尤其在处理较低浓度的、多组分的VOCs时更能符合越来越严格的环境法规要求。负载型贵金属催化剂，如Pt和Pd，被认为是消除VOCs效果最佳的催化剂。但是由于其原料价格高等原因，而低成本的催化材料，包括金属氧化物越来越受到人们的重视。我国粘土资源丰富，而柱撑粘土（Pillared interlayer clays，简称PILCs）是一种具有层状的二维孔道结构的新型材料，PILCs与原土相比，具有更大的比表面积、孔体积、热稳定性等特性，可作为催化剂、离子交换剂和吸附剂而得到广泛的研究和应用。PILCs也可被用作催化剂的载体使金属活性组分得到较好的分散而提高其利用率。稀土元素特别是镧、铈等高丰度稀土元素，因具有未充满电子的4f轨道等结构特征，而表现出独特的化学性能，作为助剂可以提高金属的分散度，提高载体的热稳定性以及催化剂的催化氧化性能。
　　 本论文采用离子交换、插层和水热（常温常压和高温高压）等方法合成了一系列高比表面、大孔径的Al-PILC、REE/Al-PILC和AlREE-PILC材料。以这些改性的PILCs为载体，系统的研究了其负载Pd或过渡金属催化剂上低浓度VOCs（约150ppm）深度氧化性能，以及添加稀土对其氧化性能的影响和规律。同时，利用粉末X射线衍射(XRD)、N2吸脱附、原子力扫描电镜(AFM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X光电能谱(EDX)、傅立叶变化红外光谱（FT-IR）、程序升温还原(TPR)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温脱附(TPD)等手段对粘土材料的织构-结构、氧化-还原性能和表面VOCs吸脱附性能等进行了表征分析。得到的主要认识和结论如下：
　　 1．研究了Al-PILC的合成及其负载稀土-Pd催化剂上低浓度苯的氧化性能。结果表明，Al-PILC较Na-mmt的层间距、比表面积和孔体积都有较大提高。在Al-PILC材料上浸渍稀土后出现了超结构现象，这是由于稀土离子进入到粘土层间，经过高温焙烧后，形成的稀土氧化物使部分土层结构破坏，被剥离的土层包围，形成了一种新的含有稀土的多层排列的有序结构。存在更有添加Ce以及粘土孔结构的优化提高了Pd颗粒的分散度，增加了活性中心数目，从而提高了催化剂对低浓度苯的催化氧化性能。
　　 2．利用水热法制备了一系列高比表面积、大孔径的AlREE-PILC材料，研究了其负载Pd催化剂上低浓度苯的氧化性能。结果表明，AlREE-PILC的层间距、比表面积和孔体积较Na-mmt和Al-PILC都有显著提高，如通过高温高压水热法制备的系列AlCe-PILC材料，其层间距达到1.79～2.83nm，比表面积达到343.6～377.4m2/g。AlREE-PILC的比表面积、孔体积、介孔和微孔数量等参数可以通过改变复合交联剂的合成条件而得到优化.活性研究表明，具有高比表面积、大孔径的AlREE-PILC有利于Pd颗粒的分散，增加了活性中心数目，从而提高了其负载Pd催化剂上低浓度苯的催化氧化性能，尤以AlCe-PILC负载Pd催化剂的氧化活性最佳。Pd/AlCe-PILC(5;30)具有良好的氧化活性，在250℃时低浓度苯就能得到完全氧化。
　　 3.研究了Al-PILC负载过渡金属M（M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）催化剂上低浓度苯的氧化性能，以及添加Ce对M/Al-PILC上低浓度苯氧化性能的影响和规律。结果表明，Al-PILC上负载过渡金属后也存在超结构现象。适量CeO2的存在提高了过渡金属在Al-PILC上的分散度和金属的氧化态，从而显著提高了催化剂的氧化性能。在Al-PILC负载过渡金属催化剂中以Mn基催化剂的氧化性能最佳。通过MnCe/Al-PILC催化剂制备条件的优化，发现10wt.％MnCe(18:1)/Al-PILC催化剂对低浓度苯的氧化活性最好，其起燃温度为190℃，完全氧化温度为280℃。该催化剂的氧化活性与贵金属催化剂相当，具有良好的应用前景。
　　 4．研究了不同孔结构的粘土材料负载Pd或过渡金属催化剂上低浓度VOCs(丙酮、苯、乙苯)的吸附-脱附与氧化性能的关系及规律。结果表明，具有高比表面积和大孔径的改性粘土材料有利于其负载型催化剂对低浓度VOCs的吸附，吸附量显著增加、脱附温度提高，从而促进了VOCs的深度氧化，尤其对大尺寸VOCs催化氧化性能有明显的提高，这一研究结果对改善“吸附-催化”一体化的低温吸附、高温脱附及氧化性能有极其重要的意义。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章 文献综述

1.1 前言

1.1 挥发性有机化合物(VOCs)消除的研究进展

1.1.1 前言

1.1.2 VOCs的种类和来源

1.1.3 VOCs的危害

1.1.4 VOCs的处理方法

1.2 柱撑粘土及其研究现状

1.2.1 蒙脱土的结构及其理化性能

1.2.2 柱撑粘土的研究进展

1.3 立题依据和研究内容

1.3.1 立题依据

1.3.2 研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1 实验仪器与化学试剂

2.2 催化剂的制备

2.2.1 钠型蒙脱土的制备

2.2.2 交联剂的选用及制备

2.2.3 柱撑粘土的制备

2.2.4 粘土负载型催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.3.1 浓度工作曲线的制定

2.3.2 催化剂活性评价方法及装置

2.4 粘土材料及其负载型催化剂的表征

2.4.1 X-射线衍射(XRD)测定

2.4.2 比表面积及孔结构测定

2.4.3 透射电镜分析(TEM)、高分辨透射电镜分析(HRTEM)和能量分散X射线光谱(EDX)

2.4.4 傅立叶红外光谱(FT-IR)分析

2.4.5 原子力扫描电镜(AFM)分析

2.4.6 程序升温还原(H2-TPR)测定

2.4.7 程序升温表面反应(Benzene/Air-TPSR）分析

2.4.8 程序升温脱附(TPD)分析

参考文献

第三章 Al-PILC的合成及添加稀土对其负载Pd催化剂上低浓度VOCs催化氧化性能的影响

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.2.1 Na-mmt、Al-PILC和REE/Al-PILC材料的织构-结构研究

3.2.2 REE/Al-PILC负载Pd催化剂上低浓度苯催化氧化性能研究

3.2.3 Al-PILC负载Ce-Pd催化剂的表面形貌和氧化还原性能研究

3.3 小结

参考文献

第四章 AlREE-PILC的合成及其负载Pd催化剂上低浓度VOCs催化氧化性能的研究

4.1 AlREE-PILC的制备（普通水热法）及其负载Pd催化剂上低浓度苯催化氧化性能的

4.1.1 前言

4.1.2 结果与讨论

4.1.3 程序升温还原（H2- TPR）分析结果

4.1.4 小结

参考文献

4.2 高比表面、大孔径AlREE-PILC（高温高压水热法）的合成及其负载Pd催化剂上低浓度苯催化氧化性能的研究

4.2.1 前言

4.2.2 结果与讨论

4.2.3 小结

参考文献

4.3 不同孔结构的柱撑粘土负载Pd催化剂上低浓度VOCs吸附-脱附-催化氧化性能的研究

4.3.1 前言

4.3.2 结果与讨论

4.3.3 小结

第五章 添加Ce及粘土孔结构对负载过渡金属催化剂上低浓度苯催化氧化性能的影响

5.1 添加Ce对M/Al-PILC(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)上低浓度苯催化氧化性能的影响

5.1.1 前言

5.1.2 结果与讨论

5.1.3 小结

参考文献

5.2 粘土孔结构对于负载MnCe催化剂上低浓度苯吸附-脱附-催化氧化性能的影响

5.2.1 前言

5.2.2 结果与讨论

5.2.3 小结

参考文献

第六章 全文总结

作者简历

读博期间发表或已完成的相关论文及著作