常压盐溶液中脱硫石膏制备α-半水石膏的结晶过程研究

摘要

近十年来，烟气脱硫工程的大规模集中建设产出了大量的脱硫副产物，其成分主要为脱硫石膏（二水石膏，DH）。脱硫石膏如不进行妥善处置和综合利用，则势必成为固体废物，并可能给环境带来二次污染。因此，大量脱硫石膏的有效资源化利用已成为我国亟待解决的环境问题。研发脱硫石膏综合利用的新技术，尤其是开发生产具有较高附加值石膏产品的脱硫工程配套技术甚为必要，而制备高强度α-半水石膏(α-HH)就是一项较有前景的技术。相对于传统的制备α-HH的“蒸压法”工艺，常压盐溶液法工艺具有反应条件温和、能耗较低的优点。研究常压盐溶液中脱硫石膏转化制备α-HH的结晶过程机理，解决常压盐溶液法技术中的一些理论问题及关键技术，具有重要的理论和应用价值。本论文研究了常压盐溶液中CaSO4各相的相变规律，着重研究了盐溶液中脱硫石膏/DH转化为α-HH的结晶过程和产物特征，并实施了中试。
　　 为阐明CaSO4各相在KCl溶液中的相变行为，采用溶解平衡法测定了85-100℃下DH、α-HH和难溶无水石膏(AHⅡ)在0.0-18.0Wt％KCl溶液中的溶解度。结果表明，CaSO4各相的溶解度变化取决于KCl溶液的浓度和温度，AH相具有最小的溶解度。因此，DH和α-HH遵循溶解—重结晶机理，直接转化为AH或通过形成一定的中间相间接转化为AH。由于多钙钾石膏复盐的生成，高浓度KCl溶液作为DH转化介质不利于α-HH的制备。
　　 在常压Ca2+-Mg2+-K+的混合盐溶液中，控制适宜的条件，可将脱硫石膏脱水转化为α-HH，该过程是通过溶解—重结晶方式完成。通过SEM观察发现，制备得到的α-HH晶体具有片束和针束状的微观结构和沿c轴方向优势生长的特点。脱硫石膏转化过程中，盐溶液体系中的K+离子低浓度时表现为促进作用，高浓度时则表现为抑制作用并导致无水石膏生成。K+离子可能是通过晶面的选择性吸附对α-HH晶体的形貌产生显著影响。
　　 采用自发沉淀法研究了α-HH在CaCl2盐溶液中的成核动力学。较低过饱和比条件下，Mg2+离子增大α-HH与CaCl2盐溶液的界面张力，同时吸附在α-HH晶核的表面活性位使之失活，从而抑制α-HH的成核动力学。过饱和比超过3.0时，高浓度的Mg2+离子则可能通过增大局部过饱和度和加快表面反应进程而促进α-HH的结晶沉淀。K+离子影响α-HH在CaCl2盐溶液中的溶解度，提高界面张力，从而抑制α-HH的成核过程。
　　 在80-100℃的CaCl2溶液中，α-HH生长速率方程的级数为2.0左右，晶体生长过程可能受生长单元表面整合反应控制。低浓度Mg2+离子抑制α-HH晶体生长，而高浓度的Mg2+离子则可能通过提高α-HH在体系的实际过饱和度促进α-HH晶体的生长。尽管K+离子的引入增加了体系的界面张力，但α-HH晶体的生长速率却提高了，这可能与K+离子对α-HH表面反应基本环节的促进有关。α-HH晶体在Ca2+-Mg2+-K+的混合盐溶液介质中生长的活化能为40kJ/mol。在规模为500-1000kg/釜的中试装置上，验证了盐溶液中脱硫石膏结晶转化为α-HH的实验室研究成果。结果表明，利用Ca2+-Mg2+-K+的混合盐溶液介质，脱硫石膏能够在2-10h内完全转化为α-HH，投加适量的晶种可压缩成核阶段，有利于缩短脱硫石膏制备α-HH的时间。Ca2+-Mg2+-K+的混合盐溶液是脱硫石膏结晶转化为α-HH的介质，也构成了盐溶液法工艺的主要成本。中试表明，连续回用盐溶液对工艺运行和产品质量没有明显的不利影响，因而可以有效降低盐溶液法的成本。中试初步制备的产品强度性能测定结果表明，产品抗折性能优于行业标准最高等级(α50)高强石膏的指标，而抗压强度则达到行业标准的α25等级指标。
　　 研究表明，常压盐溶液法制备α-HH的工艺具有条件温和、盐溶液可反复利用、质量易于控制、与钙基湿法烟气脱硫工程匹配等优点，中试表明可进一步提高产品质量和降低成本，故该工艺具有良好的应用前景。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题背景

1．1．1 我国烟气脱硫石膏产出情况

1．1．2 国内外烟气脱硫石膏利用现状

1．1．3 脱硫石膏生产高强度α-半水石膏

1．2 课题来源

1．3 研究内容和意义

第2章 文献综述

2．1 α-半水石膏制备技术研究现状

2．1．1 国外技术

2．1．2 国内技术

2．1．3 盐溶液法制备α-HH工艺技术进展

2．2 CaSO4结晶动力学

2．2．1 成核动力学

2．2．2 生长动力学

2．3 本章小结

第3章 实验材料与方法

3．1 实验材料与装置

3．1．1 实验材料

3．1．2 实验装置和基本操作

3．2 研究方法

3．2．1 CaSO4-KCl溶液体系石膏相稳定性研究

3．2．2 盐溶液法制备α-HH工艺研究

3．2．3 α-HH结晶动力学研究

3．2．4 分析测试

第4章 CaSO4-KCl-H2O体系中石膏各相稳定性

4．1 CaSO4在KCl溶液中的溶解度

4．1．1 温度和KCl浓度对CaSO4各相溶解度的影响

4．1．2 热力学分析

4．2 CaSO4在KCl溶液中的相转化

4．3 KCl溶液中CaSO4相变与CaSO4溶解度的关系

4．4 本章小结

第5章 脱硫石膏盐溶液中常压转化为α-半水石膏过程

5．1 脱硫石膏在Ca2+-Mg2+盐溶液中的脱水

5．2 K+离子对脱硫石膏常压脱水转化的影响

5．2．1 转化进程和产物相性质

5．2．2 α-HH晶体形貌

5．2．3 脱水机理影响

5．3 脱硫石膏转化为α-半水石膏的过程特点

5．3．1 转化过程光学显微观察

5．3．2 转化产物晶体的表面特征

5．4 本章小结

第6章 α-半水石膏结晶动力学

6．1 CaCl2盐溶液中α-半水石膏生长动力学

6．1．1 α-HH晶体在CaCl2溶液中的生长

6．1．2 Mg2+离子的影响

6．1．3 K+离子的影响

6．1．4 温度的影响

6．1．5 α-HH晶体生长机理

6．2 CaCl2盐溶液体系α-半水石膏成核动力学

6．2．1 α-HH在CaCl2溶液中的成核

6．2．2 Mg2+离子对α-HH成核诱导期和界面张力的影响

6．2．3 Mg2+离子对α-HH成核速率的影响

6．2．4 K+离子对α-HH成核诱导期和界面张力的影响

6．2．5 结晶沉淀产物的形貌和热分析

6．3 本章小结

第7章 中试研究

7．1 中试工程概况

7．1．1 中试规模与工艺流程

7．1．2 中试现场

7．2 工艺运行结果

7．2．1 投加晶种对生产的影响

7．2．2 转晶剂对α-HH晶体形貌的影响

7．2．3 盐溶液介质回用

7．2．4 产品性能

7．3 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

8．3 创新点

参考文献

作者简历及攻读学位期间的学术成果

致谢