金属盐/离子液体催化糖转化为5-羟甲基糠醛及产物分离的研究

摘要

随着化石资源储量的日益减少，石化下游产品价格日趋升高，寻求可持续发展的替代品变得越来越重要。近年来，生物质作为有望在未来替代化石能源的可再生资源受到越来越多的关注。由生物质制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质资源综合利用的研究热点之一。而糖类(碳水化合物)作为生物质的重要组成部分，其降解为5-HMF的研究近来备受关注。5-HMF是一种重要的有机中间体，在传统生物质资源酸性水解制备5-HMF中，普遍使用无机酸及固体酸等作为催化剂，但是无机酸具有较强的腐蚀性，其他催化剂收率及选择性均不够理想。因此，本课题采用被誉为“绿色溶剂”的离子液体为溶剂兼催化剂，金属盐为共催化剂，催化糖类降解制备5-HMF。分别采用萃取法和减压蒸馏法对产物5-HMF的分离进行了研究，并对果糖脱水制备5-HMF的反应经济性进行了简析。
　　 本文主要合成了[BMIM]C1和[Et3NH][HSO4]两种离子液体，并用作催化糖降解制备5-HMF的溶剂兼催化剂。同时采用新型金属氯化物IrCl3和AuCl3·HCl，以及其他常见金属盐Cu(NO3)2、FeCl3、PbCl2、Ce(NH4)2(NO3)6和Zr(NO3)4等作为共催化剂，催化糖的降解。
　　 实验发现果糖的降解较为容易，[BMIM]Cl作为催化剂兼溶剂时，5-HMF收率随温度升高先升高后降低，在110℃时达61.7％。加入共催化剂IrCl3和AuCl3·HCl后，5-HMF收率得到较大提高。通过对IrCl3/[BMIM]Cl催化果糖降解影响因素的研究，发现5-HMF转化率随着反应体系中含水量的减少和IrCl3用量的增加而升高，最优反应条件(120℃，20 min)下，5-HMF收率可达89.0％。金属盐催化果糖降解的催化活性随着阴离子亲核能力的增大而升高。按5-HMF收率大小排序为：Ce(NH4)2(NO3)6>Cu(NO3)2·3H2O>FeCl3>Cr(NO3)3>CrCl3>PbCl2>Cu(CH3COO)2。[EtaNH][HSO4]催化果糖降解，因其酸性过强，不利于5-HMF选择性的提高，加入DMSO可以提高5-HMF的收率，当m([Et3NH][HSO4])：m(DMSO)=1 g：1 g时，100℃下反应1 h，果糖的转化率为88.6％，5-HMF。的收率为47.0％。
　　 葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的降解较为困难，其中蔗糖降解相对较为容易，所得5-HMF收率约为35％。但是葡萄糖和麦芽糖较难降解，5-HMF收率最高约为7％。金属盐催化葡萄糖降解的催化活性随阳离子亲电能力和阴离子亲核能力的增强而增强，[BMIM]Cl中几种金属盐按照葡萄糖降解所得5-HMF收率的排列顺序为Cr(NO3)3≈CrCl3>Zr(NO3)4>Ce(NH4)2(NO3)6≈IrCl3。
　　 采用m([BMIM]Cl)：m(H2O)：m(乙酸乙酯)=1 g：2.5 g：3.5 g的比例对反应后的系统进行萃取，所得5-HMF分配系数为0.86。减压蒸馏法分离5-HMF，随着蒸馏时间延长，5-HMF残余量降低，120℃蒸馏24 h后，5-HMF仅残余4.0％。对果糖制备5-HMF的基本损耗进行了简单的预算。计算结果显示，不考虑人工及设备费，5-HMF的成本为1190元/kg。与市价9000元相比，利润空间较大。所以糖替代石化原料制备5-HMF具有光明的工业化前景。

目录

文摘

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论文说明:图表目录、缩写、符号清单、术语表

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致谢

第一章 文献综述

1.1概述

1.1.1离子液体的定义、种类及物化特性

1.1.2糖的结构及来源

1.1.3离子液体在糖类降解中的应用

1.2降解机理及产物分布概述

1.2.1果糖降解机理

1.2.2葡萄糖降解机理

1.2.3糖类降解产物分布

1.3糖类降解催化体系

1.3.1糖类降解的催化剂概述

1.3.2糖类降解的溶剂系统概述

1.4产物5-HMF的分离

1.5选题依据及本研究的主要内容

第二章 实验材料与实验方法

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2实验方法

2.2.1离子液体的合成

2.2.2离子液体中果糖脱水反应

2.3 5-羟甲基糠醛的分离

2.4分析方法

2.4.1转化率分析

2.4.2收率分析

2.5公式的定义

第三章 离子液体中新型金属盐催化糖类降解

3.1果糖的降解

3.1.1 IrCl3(AuCl3·HCl)/[BMIM]Cl催化果糖降解

3.1.2水分对果糖降解的影响

3.1.3 IrCl3用量对果糖降解的影响

3.1.4果糖脱水反应动力学

3.2 IrCl3(AuCl3·HCl)/[BMIM]Cl中其他糖的降解

3.3小结

第四章 常见金属盐/离子液体催化糖类降解

4.1常见金属盐/离子液体中果糖的降解

4.1.1[BMIM]Cl中果糖的降解

4.1.2[Et3NH][HSO4]中果糖的降解

4.2常见金属盐/离子液体中葡萄糖的降解

4.2.1[BMIM]Cl中葡萄糖的降解

4.2.2[Et3NH][HSO4]中葡萄糖的降解

4.3小结

第五章 产物5-HMF的分离及经济性简析

5.1萃取法

5.2减压蒸馏法

5.3反应经济性简析

5.3.1果糖降解制备5-HMF

5.3.2 5-HMF的分离

5.4小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

作者简历