甲基丙烯酸丁的细乳液电子转移活化原子转移自由基聚合研究

摘要

原子转移自由基聚合（ATRP）是以有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为催化剂的一种“活性”/可控自由基聚合(CRP)方法，具有单体选择范围广、聚合条件温和、聚合可控性佳等优点，被广泛用于特定结构共聚物的合成研究。细乳液聚合是一种环境友好、安全高效的聚合方法，具有液滴成核的特点，是进行CRP聚合的理想方法。在细乳液体系中进行ATRP聚合具有重要的研究意义。
　　 电子转移活化的原子转移自由基聚合(AGETATRP)是近年来发现的一种ATRP技术，与传统ATRP技术相比，因其拥有较强的抗氧化干扰能力引起了广泛关注。本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为ATRP引发剂、抗坏血酸(AA)为还原剂，以溴化铜(CuBr2)和4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(dNbpy)组成催化体系，聚氧乙烯(20)油醇醚（Brij98）和十六烷(HD)组成乳化体系，在细乳液体系中进行AGETATRP反应。
　　 研究了各工艺条件对BMA细乳液AGETATRP的影响。实验发现还原剂和催化剂用量的增加、乳化剂/助稳定剂用量的减少会导致聚合可控性变差；有少量的空气干扰时仍能保持较好的聚合可控性。当n(M):n(EBiB):n(Cu):n(dNbpy):n(AA)=200:1：0.4:0.8:0.16，乳化剂/助乳化剂用量为5wt％（相对于单体质量）时聚合可控性最佳，单体最终转化率达99%，符合一级反应动力学特征，分子量随转化率呈线性增长，分子量分布较窄(PDI＜1.18)。
　　 在实验研究的基础上，从ATRP的休眠-活化平衡关系出发推导了AGETATRP体系中的增长自由基浓度的计算方程式及方程中各项参数的计算方法。通过模拟计算研究改变实验配比时AGETATRP体系中的增长自由基浓度的变化规律，并将其与实验观察得到的结论进行比较，检验模型合理性、解释实验现象。利用理论研究得到的增长自由基浓度的变化规律，对实验设计和研究提供借鉴、指导和预测。