异双核钴镍催化剂的合成及催化乙烯聚合的研究

摘要

本文以对甲苯磺酸作催化剂，通过酮胺缩合的方法合成了含吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元的配体PN5、PAN5和MN5。先将CoCl2选择性地配位到吡啶二亚胺结构单元，然后将NiBr2配位到α-二亚胺结构单元，从而合成了异双核配合物PN5C0Ni、PAN5C0Ni和MN5C0Ni。其中PN5C0Ni和PAN5C0Ni的吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭，MN5C0Ni的吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭。配体和配合物的结构通过ESI MS、元素分析、ICP和红外等方法进行了表征和确认。
　　 首先以吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂PN5C0Ni作主催化剂，分别以TEA(或TEA/[PhMe2NH][B(C6F5)4]（简写为B））、TIBA、MMAO（或MMAO/B）、AlEt2'Bu（或AlEt2'Bu/B）或AlEt'Bu2（或AlEt'Bu2/B）作助催化剂催化乙烯聚合。通过对所得聚乙烯的分子量分布图进行Flory分峰分析来探讨配合物结构、配合物中金属间的作用及助催化剂结构对催化乙烯聚合性能及所得聚合物结构和性能的影响。并与相应单核催化剂的等摩尔双组分混合体系（简称混合体系）做了比较。研究发现：
　　 1)与相应的混合体系相比，两者的Co中心的活性相近，Ni中心的活性远低于混合体系中Ni中心的活性。当以TEA或TEA/B(Al/Co(或Ni)比为400)作助催化剂时，Co中心能够被助催化剂较好地活化，活性较高，Ni中心的活性就被选择性地抑制，活性较低；当以TEA/B(Al/Co(或Ni)比为50)作助催化剂时，Co中心不能被助催化剂较好地活化，活性较低，Ni中心的活性就有所提高，被选选择性活化。与TEA相比，以MMAO或MMAO/B作助催化剂时，Co和Ni中心的活性提高，说明MMAO能较好地活化Co和Ni中心。
　　 2)烷基铝中引入'Bu基团，即以AlEt2iBu或AlEt'Bu2作助催化剂时，只能抑制Co活性中心，对Ni中心的活性无大的影响。以AlEt2'Bu/B或AlEtiBu2/B作助催化剂时，当Al/(Co+Ni)比较低时，Co中心活性较以TEA/B作助催化剂时更低，Ni中心才能被较好的活化。
　　 将PN5C0Ni的α-二亚胺结构单元改为苊α-二亚胺结构单元，得到了PAN5C0Ni。研究了催化剂结构和不同的助催化剂对其催化乙烯聚合的影响：
　　 以TEA或TEA/B作助催化剂时，与相应的混合体系相比，两者的Co中心的活性相近，Ni中心的活性明显低于双组分混合体系中Ni中心的活性。异双核催化剂中Ni中心在催化乙烯聚合时被抑制。以AlEt2'Bu或AlEtiBu2作助催化剂时，只能抑制Co活性中心，对Ni中心的活性无大的影响。以AlEt2'Bu/B或AlEt'Bu2/B作助催化剂时，当Al/(Co+Ni)比较低时，Co中心活性较以TEA/B作助催化剂时更低，Ni中心能被很好地活化。
　　 本文还研究了吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭的异双核催化剂MN5C0Ni的结构和不同的助催化剂对其催化乙烯聚合的影响：
　　 与相应的混合体系相比，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性都较低。以TEA作助催化剂时，Co和Ni中心的活性都较低，Co和Ni中心都被抑制。与TEA相比，以MMAO作助催化剂时，两种金属中心的活性都有了较大的提高，且Ni中心生成的聚乙烯含量高于混合体系。当以TEA/B作助催化剂时，MN5C0Ni体系中Co和Ni中心活性有所提高，但Ni中心生成的聚乙烯含量低于双组分混合体系，说明Ni中心被选择性抑制。
　　 以MMAO作助催化剂时，根据聚合活性随时间变化结果发现，与混合体系相比，MN5C0Ni体系中Co和Ni中心的活化过程较慢，但是聚合活性衰减较慢。
　　 三种异双核催化剂中Ni中心所得支化聚乙烯只含有甲基支链，且支化度低于相应混合体系中的Ni中心生成的聚乙烯的支化度，说明配体体积增大，导致Ni中心在催化乙烯聚合时的“链行走”作用降低。
　　 对于吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂，PAN5C0Ni与PN5C0Ni相比：
　　 吡啶二亚胺结构单元相同，以TEA作助催化剂时，PAN5C0Ni中Co和Ni中心的活性较高。通过采用TEA/B、AlEt2'Bu(或AlEt2'Bu/B)或AlEt'Bu2(或AlEtiBu2/B)等助催化剂体系发现，若PN5C0Ni的Co中心的活性大于PAN5C0Ni中Co中心的活性，则PN5C0Ni的Ni中心的活性小于PAN5C0Ni中Ni中心的活性，反之亦然。Co和Ni中心存在相互抑制作用。
　　 吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭的异双核催化剂MN5C0Ni与吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂PN5C0Ni与PAN5C0Ni相比：
　　 以TEA作助催化剂时，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性较小。以TEA/B作助催化剂时，MN5C0Ni中Co中心活性较大，Ni中心活性仍较小。以MMAO和MMAO/B作助催化剂时，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性较大。MN5C0Ni中Co和Ni中心所得聚乙烯的分子量均较小。以上结果说明除了催化剂结构，助催化剂的结构对活性中心的活性影响也很大。
　　 PN5C0Ni与PAN5C0Ni中Ni中心生成的聚乙烯的支化度在50左右，MN5C0Ni中Ni中心生成的聚乙烯支化度在20～30左右。这是因为MN5C0Ni中α-二亚胺结构单元的一个苯环的邻位为甲基取代基，不利于“链行走”。

目录

文摘

英文文摘

致谢

常用符号说明

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 单金属催化剂

1.2.1 前过渡金属（Ti,Zr和Hf）或稀土金属催化剂

1.2.2 后过渡金属催化剂

1.3 含双金属或多金属催化剂体系

1.3.1 单核催化剂混合体系

1.3.2 双核或多核催化剂体系

1.4 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合机理

1.5 课题的提出

第二章 实验部分

2.1 主要化学试剂及其精制

2.1.1 主要化学试剂的规格及其产地

2.1.2 试剂精制

2.2 催化剂的测试与表征

2.2.1 核磁共振谱(NMR)

2.2.2 质谱(MS)

2.2.3 元素分析(EA)

2.2.4 诱导偶合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)

2.2.5 傅立叶转换红外光谱(FT-IR)

2.2.6 紫外-可见光谱(UV-vis)

2.3 乙烯聚合及聚合物表征

2.3.1 乙烯聚合

2.3.2 聚合物测试与表征

2.4 催化剂的合成

2.4.1 {2,6-bis-[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridine}CoC12(N3C0)的合成

2.4.2 {2-[1-(2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]-6-[1-(2,4,6-R'3-C6H2N=C(CH3)]pyridine}CoCl2(R=i-Pr,R'=Me)(unN3C0)的合成

2.4.3 {Diacetyl-bis(2,6-diisopropylanil)}NiBr2(N2Ni)的合成

2.4.4 {2,6-R2-C6H3N=C(C10H6)C=N-2,6-R2-C6H3(R=i-Pr)}NiBr2(AN2Ni)的合成

2.4.5 {2,6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-2,4,6-R'3-C6H2}NiBr2(R=i-Pr,R'=Me)(unN2Ni)的合成

2.4.6 {2-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(3,5-R2)C6H2-CH2-(3',5'-R2)C6H2N=C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]pyridine}CoCl2NiBr2(R=i-Pr)（化合物PN5C0Ni）的合成

2.4.7 {2-[2,6-R2-C6H3N=C(C10H6)C=N-(3,5-R2)C6H2-CH2-(3',5'-R2)C6H2N=C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]pyridine}CoCl2NiBr2(R=i-Pr)（化合物PAN5C0Ni）的合成

2.4.8 {2-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(2,4,6-R'3)C6HN=C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]pyridine} CoCl2NiBr2(R=i-Pr)（化合物MN5C0Ni）的合成

第三章 PN5C0Ni的合成及催化乙烯聚合行为的研究

3.1 异双核配合物PN5C0Ni及相应单核配合物N3C0和N2Ni的合成与表征

3.2 异双核配合物PN5C0Ni催化乙烯聚合研究

3.2.1 烷基铝或铝氧烷作助催化剂

3.2.2 烷基铝或铝氧烷/[PhMe2NH][B(C6F5)4]作助催化剂

3.2.3 混合烷基铝或混合烷基铝/[PhMe2NH][B(C6F5)4]作助催化剂

3.3 聚乙烯的结构分析

3.3.1 聚乙烯的红外分析

3.2.2 聚乙烯的核磁分析

3.3.3 聚乙烯的热分析

3.4 异双核催化剂的紫外-可见光谱(UV-vis)研究

3.5 小结

第四章 PAN5C0Ni的合成及催化乙烯聚合行为的研究

4.1 异双核配合物PAN5C0Ni及相应单核配合物AN2Ni的合成与表征

4.2 PAN5C0Ni催化乙烯聚合的研究

4.2.1 三乙基铝或三乙基铝/[PhMe2NH][B(C6F5)4]作助催化剂

4.2.2 混合烷基铝或混合烷基铝/[PhMe2NH][B(C6F5)4]作助催化剂

4.3 聚乙烯的结构分析

4.3.1 聚乙烯的核磁分析

4.3.2 聚乙烯的热分析

4.4 小结

第五章 MN5C0Ni的合成及催化乙烯聚合的研究

5.1 异双核配合物MN5C0Ni及相应单核配合物unN3C0和unN2Ni的合成与表征

5.2 异双核配合物MN5C0Ni乙烯聚合研究

5.2.1 烷基铝或铝氧烷作助催化剂

5.2.2 烷基铝或铝氧烷/[PhMe2NH][B(C6F5)4]作助催化剂

5.2.3 聚合反应时间对MN5C0Ni催化乙烯聚合的影响

5.3 聚乙烯的结构分析

5.3.1 聚乙烯的红外和1H-NMR分析

5.3.2 聚乙烯的13C-NMR分析

5.3.3 聚乙烯的热分析

5.4 小结

第六章 三种异双核催化剂催化乙烯聚合的比较

第七章 结论

参考文献

在校期间发表的的学术论文和申请专利