RAFT乳液聚合机理及聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)的制备

摘要

活性/可控自由基聚合研究的突破已近20年，而其大规模的工业应用仍未出现。一般认为，高分子量嵌段共聚物将是可控/活性自由基聚合最重要的产品。乳液聚合被认为是实施活性自由基聚合工业化最可能的工艺。本文针对可逆加成断裂链转移(RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer radicalpolymerization)乳液聚合的过程中出现的乳液失稳，聚合失控等问题，展开系统的聚合机理、动力学及嵌段聚合物的制备技术研究，获得以下创新性成果：
　　 一．RAFT乳液聚合机理：
　　 1．研究发现，RAFT乳液聚合的失稳机理是：(1)在反应初期，采用低界面张力的乳化剂如SDS时，超级溶胀是乳液聚合的失稳机理。早期成核的乳胶粒溶胀至微米级，剪切力和浮力会导致乳液失稳。采用高界面张力的乳化剂如PAA27-PSt5或PAA27-PSt5-RAFT，可以有效地抑制超级溶胀。(2)在合成高分子量聚合物的过程中，PAA27-PSt5-RAFT乳化剂的用量相应降低，反应后期，由于乳胶粒表面乳化剂覆盖不够导致乳胶粒聚并形成凝聚物。利用后补加碱液技术可以增加PAA27-PSt5-RAFT电荷排斥效应，防止乳胶粒聚并，提高RAFT乳液聚合的稳定。
　　 2．在油溶性小分子RAFT试剂作为调控剂的乳液聚合中，聚合反应会存在一段明显的阻聚期。反应初期，胶束中的小分子RAFT试剂转化为齐聚物RAFT试剂，产生的R自由基向水相逃逸，导致阻聚期。同时，单体液滴内的小分子RAFT试剂通过水相扩散至反应场所中，来补充消耗的小分子RAFT试剂。实验结果表明，阻聚期的存在帮助了小分子RAFT乳液聚合中，绝大部分的聚合物链在低转化率下已被“引发”，从而提高链结构的规整性。
　　 3．在双亲性大分子RAFT试剂PAA27-PSt5-RAFT调控的乳液聚合中，初始水相pH值对乳液聚合有着关键的影响：(1)在初始pH低的时候，一个胶束包含的PAA27-PSt5-RAFT的数量较多，体系中胶束的数量较少，成核过程在较低转化率即已完成，使体系的分子量可控，PDI窄。(2)随着初始水相pH值的升高，PAA电离度的上升，形成一个胶束所需的PAA27-PSt5-RAFT的数量较少，体系中胶束的数量大大增加。体系在整个聚合过程中持续成核，最终乳液稳定性良好，但由于分子链持续引发，导致分子量失控，PDI变宽。
　　 二．在聚合机理研究的基础上，论文开展了分别以PAA28-PSt5-RAFT和PAA17-PSt3-RAFT作为大分子RAFT试剂进行RAFT乳液聚合动力学的研究。RAFT乳液聚合存在一个明显的阻聚期，之后反应速率增加，在恒速期，反应速率Rp=kp(?)[M]pNp/NA，其中乳胶粒内平均自由基数（?）=0.5，乳胶粒数目Np∝[KPS]0.40[macroRAFT]0.77（引发剂KPS的浓度在0.75-2.86×10-3mol/L，乳化剂大分子RAFT试剂的浓度在0.74-1.58×10-2mol/L。）。大分子RAFT乳液聚合的阻聚期随着初始水相pH值的升高而延长，与单体种类无关。相比于PAA28-PSt5-RAFT，阻聚期对于R基团憎水链段少的PAA17-PSt3-RAFT更加敏感。导致阻聚期的主要原因是大分子RAFT断裂产生的R自由基的逃逸并在水相发生终止反应。
　　 三．利用大分子RAFT乳液聚合合成了一系列聚合物链结构可控（分子量：76，800-338，100g/mol，聚苯乙烯组成：20.2-71.5％wt。）且死聚物含量低(＜6.2%mol)的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物（PSt-PnBA-PSt），发现在合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯两嵌段聚合物的过程中，由于乳胶粒内发生微相分离，体系粘度上升，使得RAFT加成反应变为扩散控制，最终导致PDI急剧上升。当PSt-PnBA-PSt材料苯乙烯的组成在40-50%wt之间，材料的断裂强度达到10MPa，断裂伸长率达到500%。