硅基超分子识别材料制备、表征及其吸附发热元素钯和锶的基础特性研究

摘要

高放废液(HLLW)的处理处置是核燃料循环技术中的关键环节，也是一个世界性的难题，对核电的可持续健康发展具有重要意义。137Cs和90Sr是高放废液中的发热元素，因其发热可能引起的物理化学不稳定性被认为是影响HLLW玻璃固化体安全处置最危险的有害元素。若能将其分离，不但能达到减少玻璃固化体积、缩短冷却废液时间和废物储存年限的目的，且由于热量释放的减少，有助于地质处置时操作的简化和成本的显著降低。
　　 本文以HLLW中发热元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)为分离对象，研究了新型固定化灌注型大孔硅基超分子识别材料的制备、表征及其对10余种典型共存金属离子的吸附性能。主要研究结果如下：
　　 研究并改进了Calix[4]arene-crown-6衍生物的合成工艺条件，以元素分析、FT-IR、ESI-MS、XRD和1H NMR等手段对中间产物和目标化合物的化学组成和结构等进行了表征，获得了较佳的合成技术路线。
　　 研究了10余种Calix[4]arene-crown-6衍生物(取代基=C3H7-C12H25)的DSC、FT-IR和PXRD谱图，获得了取代基与其物理化学性质之间的关系。结果表明：随着取代基碳原子数目的增加，Calix[4]arene-crown-6衍生物的熔点呈交替下降趋势；C-H伸缩振动吸收峰发生红移现象，C-O伸缩振动吸收峰发生蓝移现象；各主要晶面的X-射线衍射角变小，对应其晶面间距增大；Calix[4]arene-crown-6晶体内分子以“头对头，尾对尾”的方式堆积，呈现出一定的两亲性；根据杂化轨道理论，取代基为偶数碳原子的Calix[4]arene-crown-6分子以错开平行排列方式堆积，比奇数碳原子的堆积位阻更小，堆积更紧密，熔点相应地比奇数碳原子的Calix[4]arene-crown-6高。
　　 基于固定化真空活化灌注技术，以大孔硅基SiO2-P为载体制备了6种新型的大孔硅基超分子识别材料Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P(Calix[4]arene-crown-6=BnPCalix[4]C6、BiPCalix[4]C6、BnACalix[4]C6、BnOCalix[4]C6、BiOCalix[4]C6和BnUCalix[4]C6);以SEM、N2吸附-脱附等温线、TG-DSC、FT-IR、29Si NMR和PXRD等手段对其结构进行了表征，揭示了Calix[4]arene-crown-6、SiO2载体和聚合物三者之间的复合机理，以物理方式而非化学键合的复合机理得到了验证。
　　 研究了HNO3浓度、接触时间和温度变化等因素对Calix[4]arene crown-6/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余种共存金属离子行为的影响。结果表明：6种Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P材料均对Cs(Ⅰ)有良好的识别性能，吸附速率过程较快；Cs(Ⅰ)的吸附分配系数(Kd)随HNO3浓度的增加先增加后减小，最佳吸附酸度为2.0M或3.0M HNO3；被实验的其它金属离子基本不吸附或为弱吸附；Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P在HNO3溶液中有较高的稳定性；随着取代基碳链的增长，Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P对Cs(Ⅰ)的吸附能力增加，吸附速率相对较慢；直链Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P比相应的支链异构体超分子识别材料的吸附能力更强；在3.0M HNO3溶液中，对Cs(Ⅰ)的吸附能力大小依次为BnUCalix[4]C6/SiO2-P＞BnOCalix[4]C6/SiO2-P＞BnACalix[4]C6/SiO2-P＞BiPCalix[4]C6/SiO2-P＞BnPCalix[4]C6/SiO2-P＞BiOCalix[4]C6/SiO2-P。
　　 以BiPCalix[4]C6/SiO2-P为代表，研究了大孔硅基超分子识别材料吸附Cs(Ⅰ)的性能和机理。结果表明：BiPCalix[4]C6/SiO2-P对Cs(Ⅰ)的吸附为单分子层化学吸附，符合Langmuir等温吸附模型；在吸附过程中形成1:1的配合物；Cs(Ⅰ)的吸附容量为0.20mmol/g。
　　 制备了4种新型的大孔硅基冠醚超分子识别材料Crown-ether/SiO2-P(Crownether=DCH18C6、DB18C6、DtBuDB18C6和DtBuCH18C6)，以N2吸附-脱附等温线、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段对其组成、结构及复合机理进行了表征；考察了HNO3浓度变化对Crown-ether/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余种共存金属离子行为的影响。结果表明：与其它三种Crown-ether/SiO2-P相比，DtBuCH18C6/SiO2-P对Sr(Ⅱ)有良好的识别性能，其吸附分配系数Kd随HNO3浓度的增加而增加，且表现出较高的化学稳定性。
　　 基于杯芳冠醚和冠醚各自的特点，创新性地制备了由BiPCalix[4]C6和DtBuCH18C6相互修饰的新型大孔硅基协同超分子识别材料BiPDtBu/SiO2-P;以N2吸附-脱附等温线、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段对其进行了表征；研究了HNO3浓度和接触时间变化等因素对BiPDtBu/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余种共存金属离子的影响。结果表明：BiPDtBu/SiO2-P对Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)均表现出良好的识别性能，最佳酸度为3.0M HNO3，除Rb(Ⅰ)和Ba(Ⅱ)外，对其它金属离子基本不吸附或弱吸附，且具有较快的吸附速率和较好的化学稳定性；基于BiPDtBu/SiO2-P在HNO3溶液中对发热元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的良好识别性能，提出了从酸性HLLW中同时分离发热元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的SSPEC色谱分离技术流程。
　　 本论文实验结果表明：在与真实HLLW酸度相同的3.0M HNO3介质中，大孔硅基超分子识别材料BnUCalix[4]C6/SiO2-P和DtBuCHl8C6/SiO2-P对发热元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)分别具有优良的吸附性能和高选择性，大孔硅基协同超分子识别材料BiPDtBu/SiO2-P则对Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)同时具有优良的吸附性能和高选择性，这为从HLLW中色谱分离Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)以及同时有效分离Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)提供了理论与实验依据。