气相零价汞催化氧化及二阶汞液相吸收、还原过程研究

摘要

汞因其具有持久性、生物累积性和神经毒害作用，目前已经引起了较为广泛的关注。燃煤电厂是大气中主要的汞污染源，并且主要是以零价汞的形式排放，难以被现有除尘及脱硫装置捕集。现有ACI注入法脱汞技术因其较高的操作成本以及对飞灰品质的影响，不利于大规模工业应用。而利用氧化态汞的高溶解度，将零价汞氧化为二价汞，从而提高汞液相溶解能力并与湿法吸收技术相结合，开发基于湿法脱硫工艺的气相氧化-液相吸收联合脱硫脱汞技术将提供一种经济可行的技术途径。因此，本文针对汞的气相氧化结合液相吸收的汞控制技术，进行了系统研究。
　　 首先，基于实验室现有钛基催化剂制备技术，考察了利用溶胶凝胶法制备的不同金属掺杂催化剂汞催化氧化性能。通过筛选和优化，制备了一种在150-300℃温窗下氧化效率能达到100％的钴掺杂催化剂。此外，利用XRD、XPS、TEM和TPR等表征手段对催化剂进行了表征。确定催化剂主活性相为Co3O4。通过研究HCl和O2在催化反应中的作用，提出了修正的Mars-Maessen模型，明确了HC1和O2在反应中的历程及对汞氧化的作用。
　　 其次，在模拟烟气二价汞吸收实验装置上对钙基湿法、双碱法和氧化镁法脱硫系统的脱汞性能进行了研究，考察了主要气相、液相条件和液相离子对脱汞性能的影响。研究结果显示：三种脱硫系统均显示出了较高的二价汞吸收性能，但汞还原现象也很明显。在吸收液pH值为4.5-5.5之间时，钙基系统中有将近70％汞被还原，而双碱法和氧化镁法也有近30％的还原量。提高吸收液硫酸根离子和氯离子浓度能明显抑制汞的还原。镁离子在钙基脱硫系统和双碱法中显示了不同的汞还原影响作用。NO和O2可以提高系统的脱汞效果，而二氧化硫则不利于汞的脱除。
　　 最后，我们利用紫外可见分光光谱等表征手段，对镁离子、硫酸根和氯离子的二价汞还原抑制过程进行了研究。实验结果表明：镁离子在钙基脱硫系统中对汞还原的促进是由于在镁离子的作用下CaSO3·0.5H2O固体悬浮颗粒表面积增加，从而增加了二价汞还原的活性点位；而在双碱法脱硫系统中，则生成了MgSO30中性离子对，降低了液相活性亚硫酸根含量。硫酸根的加入是由于生成了HgSO3SO42-这一相对稳定的络合物。而对于氯离子，主要是生成了较为稳定的Cl2HgSO32-和ClHgSO3-络合物，并且Cl2HgSO32-的稳定性比ClHgSO3-更强。液相HgSO3的降解是汞还原的限制步骤。硫酸根、氯离子和过量亚硫酸根主要是限制了HgSO3的降解从而实现汞还原的抑制。