污染土壤重金属分子形态及其根际转化机制研究

摘要

土壤重金属的生物可给性及其环境风险主要取决于其形态而非总量。重金属因与土壤有机质的高亲和能力而以有机结合态广泛赋存于土壤中，然而不同有机结合态重金属的生物可给性却少有研究。重金属的根际形态转化是调控其在土壤-植物系统迁移的关键。根系分泌物和根际微生物作用通常导致根际富含有机质，进而形成有机结合态重金属而改变土壤重金属的形态及其生物可给性，但是该转化过程尚不完全清楚。相对于化学提取法，同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)谱因能表征重金属的分子形态而倍受青睐。然而采谱过程中可能造成样品损伤而影响重金属的形态表征，进而在方法学上还有待深入研究。鉴于此，本论文通过选取冶炼厂和矿区两种典型重金属污染土壤，以重金属铜、铅为例，利用化学提取法和同步辐射XAFS谱技术，对上述科学问题进行了较为系统的研究。研究成果主要包括：
　　 揭示了冶炼厂污染土壤中富菲酸结合态铜、铅均具有生物可给性，并且富菲酸结合态铜是生物可给态铜的主要贡献者；而生物可给态铅则与可交换态铅、吸附态铅以及富菲酸结合态铅密切相关。进一步证实了土壤铜、铅的形态而非总量决定其环境风险，虽然冶炼厂周边污染土壤铜、铅总量低于矿区土壤，但其生物可给态含量高于后者，因此冶炼厂污染土壤较矿区土壤的环境风险更高。
　　 首次发现了第三代同步辐射软X射线可在XANES谱采集时间尺度内显著诱导有机含铜(Ⅱ)化合物光还原，而硬X射线在常规采谱过程中则无显著影响；高光子通量的软X射线是诱发上述过程的主要原因，辐射剂量在0.1 MGy左右可有效防止其辐射损伤；并进一步利用铜的L边XANES谱、氧和碳的K边XANES谱，并结合扫描透射显微术(STXM)揭示了乙酸铜的光还原机制及辐射损伤过程，进而为有效应用该技术研究土壤铜分子形态奠定了理论基础。
　　 揭示了冶炼厂和矿区污染土壤铜在第一壳层主要与氧结合，其中冶炼厂污染土壤铜在第一壳层与6个氧原子配位，呈扭曲的八面体；第二壳层主要与2个碳原子配位，平均间距为3.23 A；从而可知铜很可能与有机质形成二齿六元环型的内层配合物，推进了对土壤铜形态的认识。对于有机质含量低的矿区土壤，铜在第一壳层主要由6个氧原子配位，呈正八面体；第二和第三壳层则分别与铜原子和铁原子配位，间距分别为2.75 A和3.03 A，配位数分别1和2.2，表明铜主要与含铁矿物结合，并很可能在其晶格之内。综上可知，土壤铜的分子形态与其来源和土壤性质密切相关，土壤有机质是控制污染土壤铜分子形态的首要因素。
　　 发现了海州香薷根际效应导致土壤铜、铅，尤其是不同有机结合态，在根际与非根际间形态差异显著。冶炼厂和矿区土壤中富菲酸结合态铜、铅在海州香薷根际均高于非根际土壤，这很可能是海州香薷对土壤铜铅的活化机制。重金属的根际形态转化还与土壤性质、重金属种类密切相关。冶炼厂污染土壤中铜铅形态转化主要由根系分泌物和根际微生物共同作用所致，而矿区土壤中其形态转化则与根际微生物更密切。此外，常规的XAFS谱分析并不足以有效表征根际铜的转化过程，因而顺序提取法在该领域仍具有较强的应用价值。