稀土掺杂发光玻璃陶瓷制备与光学性能研究

摘要

本文概述了白光LED用荧光转换材料，包括近紫外LED芯片激发红、绿、蓝灯用三基色荧光粉以及白色荧光转换体的研究现状，评述了白光LED用于固体照明现存在的问题，提出新型稀土掺杂氟氧化物荧光玻璃陶瓷用作紫外/近紫外LED激发三基色荧光粉以及白色荧光转换体替代材料的研究思路。
　　 以此为目标，我们采用熔融－淬火－热处理析晶方法制备了一系列稀土掺杂含碱土、稀土氟化物纳米晶的玻璃陶瓷，采用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、光致发光谱(PL)、荧光寿命(Decay)以及量子产率(Quantumyield)等检测分析手段对玻璃陶瓷的结构、形貌、稀土离子在纳米晶体中的固溶度进行分析，在此基础上研究了析晶热处理、晶粒尺寸对稀土离子荧光强度、荧光寿命、发光效率及能量传递效率的影响，取得一系列重要结论和创新性成果，为实现氟氧化物玻璃陶瓷中稀土离子高亮度、高效率荧光输出奠定基础。
　　 制备了Eu2+激活蓝色荧光玻璃陶瓷。在含有CaF2、SrF2、BaF2纳米晶氟氧化物玻璃陶瓷中，Eu2+的有效激发波长位于360～400 nm，可以被近紫外LED芯片有效激发。在含有SrF2纳米晶玻璃陶瓷中，Eu2+的蓝色发光强度增强20倍，是实现Eu2+激活蓝光荧光玻璃陶瓷的最佳基质。在该玻璃陶瓷中，Eu2+浓度为2.0 mol％时发生浓度猝灭，猝灭机制为电四极矩--电四极矩作用。
　　 分别在含有MgF2和SrF2纳米晶玻璃陶瓷中得到Eu2+-Mn2+共掺红色荧光玻璃陶瓷和Eu2+-Tb3+共掺蓝绿色荧光玻璃陶瓷。通过Eu2+的敏化作用，Mn2+、Tb3+的有效激发波长被调整至360～400 nm近紫外波长区域，使单一波长激发实现白光成为可能。Eu2+→Mn2+、Eu2+→Tb3+能量传递分别为电偶极矩--电四极矩，电偶极矩--电偶极矩作用，传能效率达到70％和47％。由于Eu2+-Mn2+、Eu2+-Tb3+之间高效传能，使得Mn2+、Tb3+发光强度均大大增强，有望用作近紫外LED激发红色荧光材料和蓝绿色荧光材料。
　　 以50SiO2-20Al2O3-20SrF2-10NaF为基质制备了Ce3+-Tb3+共掺绿色荧光玻璃陶瓷。由于Ce3+→Tb3+有效的能量传递，实现了330 nm左右紫外光激发下Tb3+5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3跃迁发光。玻璃陶瓷中Ce3+、Tb3+固溶进入SrF2晶体中，导致SrF2晶格常数随稀土离子浓度增加逐渐收缩，Ce3+→Tb3+传能效率提高。
　　 以45SiO2-20Al2O3-35LaF3为基质制备了Ce3+-Dy3+共掺白色荧光玻璃陶瓷。调节玻璃中Ce3+浓度，实现CIE色度从蓝光向白光转变，在3.0 mol％Dy3+和9.0mol％Ce3+共掺玻璃中得到几乎理论白光，色坐标为(0.336，0.337)。LaF3纳米晶析出有效地提高了Ce3+、Dy3+发光强度；并且随着热处理温度升高引起Ce3+→Dy3+传能距离缩短，传能效率增加，导致Dy3+比Ce3+的相对发光强度增加。通过调节Ce3+、Dy3+的掺杂浓度以及热处理温度可调节发光颜色，实现白光输出，故Ce3+-Dy3+共掺氟氧化物玻璃陶瓷有望用作白光LED荧光转换体。
　　 为了提高c-Si太阳能电池转换效率，本文提出稀土掺杂玻璃陶瓷用于近红外下转换量子剪裁。研究了50SiO2-10Al2O3-20SrF2-20ZnF2-2YbF3-0.5LnF3(Ln=Pr，Nd，Eu Tb，Tm)玻璃和玻璃陶瓷中Ln3+-Yb3+离子对之间下转换量子剪裁现象。荧光光谱分析结合稀土离子能级结构得出Tb3+、Tm3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+与Yb3+之间可能存在下转换量子剪裁，其中Nd3+对Yb3+的敏化效果较理想，980nm近红外发光效率接近200％。玻璃陶瓷中Pr3+→Yb3+能量传递机制是以1G4为中间能级的两步交叉弛豫传能；随着SrF2纳米晶晶粒尺寸逐渐长大，Yb3+红外发光强度逐渐提高。
　　 制备了Yb3+掺杂含有ZnO量子点的玻璃陶瓷，在玻璃陶瓷中得到来自间隙氧的橙红发光。由于Zno量子点与Yb3+之间能量传递，使得Yb3+能被300～500 nm宽峰有效激发，发射980 nm左右近红外光，传能效率和量子产率分别为10％和16.7％，该材料可用于提高c-Si太阳能电池的转换效率。