电化学法制备含硅羟基磷灰石和无定形磷酸钙及其复合涂层的研究

摘要

本文利用电化学恒电位沉积方法在金属钛表面制备了含硅羟基磷灰石(Si-HA)和无定形磷酸钙(Si-ACP)及其复合涂层，研究了不同的Si元素含量对涂层微结构和性能的影响，并对涂层制备过程和影响机理进行了探讨。实验采用电化学恒电位方法，工作电压为3V，沉积时间为1h。涂层用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射法(XRD)、红外光谱(FTIR)、分析电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等分析测试方法分别对涂层成分、结构、形貌进行表征。
　　 1)在含有Ca2+，PO43-以及SiO32-的电解液中，温度为85℃的条件下沉积，于钛表面上制得Si-HA涂层。分析结果表明：电化学恒电位方法可制得Si饱和含量为0.55wt.％左右的Si-HA涂层，Si以SiO44-形式取代PO43-进入HA晶格，造成羟基磷灰石中OH-减小以维持电荷平衡。另外，电解液中Si元素的存在抑制涂层中HA晶体的生长，使涂层变薄，且当电解液中Si/(Si+P)达到20％时Si-HA晶体形貌由单独的棒状转变为根部相连的树枝状。
　　 2)在添加柠檬酸钠和硅酸钠的Ca－P电解液中，通过电化学沉积，于60℃的环境中在钛基体上制得Si-ACP涂层。实验结果表明：电解液中添加柠檬酸可促进ACP的形成，添加硅酸钠可使ACP涂层均匀化，Si－ACP涂层中Si元素含量并未按照预定比例进入涂层，Si－ACP涂层中的Ca/P比维持在1.8左右，涂层Si元素未出现饱和状态，随电解液中Si元素的增加，涂层中的Si/P值上升且涂层中ACP球形颗粒的尺寸减小。
　　 3)在85℃的条件下，在有柠檬酸钠和硅酸钠的Ca－P电解液中一步可制备ACP与HA共存的复合涂层。先沉积ACP，然后ACP直接向HA转变，转变机理为表面调节机制，中间未出现其他前躯体，且电解液中Si元素含量越多，复合涂层的HA相对含量越少。另外，通过在钛金属表面先沉积一层Si－HA晶体，再沉积一层Si－ACP，两步可获得HA与ACP相互融合的复合涂层，凝胶状的ACP填充在HA晶体的空隙中，与一步法不同的是，在第二步ACP的沉积工艺中，Si元素的含量越多ACP相对量反而越少。