含不饱和取代基苯氧亚胺类催化剂配体的硅氢加成反应

摘要

配位聚合催化剂是聚烯烃工业的核心，每一次聚烯烃工业的进步都与烯烃配位聚合催化剂的革新换代息息相关。非茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂的第三个发展阶段。由于可筛选的配体和配位金属十分广泛，这类催化剂能制备各类不同结构的新型聚合物，从而备受关注，并且一些催化剂已经得以工业化。最近十几年，苯氧亚胺类前过渡金属催化剂（即FI催化剂）以其高温“活性”聚合特性，引起了学术界与工业界的重视。但是，由于均相非茂金属催化剂对聚合物形态控制不好，不能避免“粘釜”现象，不能直接应用于气相工艺和淤浆工艺，所以对这类型催化剂的负载化研究具有重要的意义与价值。
　　本文是以烯烃聚合催化剂负载化为背景，先根据新型高效FI催化剂对其配体的结构要求合成了一系列含不饱和双键取代基的苯氧亚胺配体，再通过硅氢加成反应，开展了这系列苯氧亚胺配体的硅氢化反应研究，制备得到相应含有三乙氧基硅基的苯氧亚胺配体，为该类催化剂的负载化提供了基础。
　　论文的第一部分主要是根据高效Fujita催化剂及催化剂负载化对其配体的结构要求，设计并合成了一系列含不饱和双键的苯氧亚胺配体，包括烯丙基类苯氧亚胺配体和苯乙烯基类苯氧亚胺配体。对于含有烯丙基取代基苯氧亚胺配体，本文采用3-烯丙基水杨醛分别与2，6-二氟苯胺，2，3，5，6-四氟苯胺，2，3，4，5，6-五氟苯胺发生Schiff碱反应，成功合成3种带有烯丙基取代基的苯氧亚胺配体，分离后纯度＞98％。对于含有苯乙烯基取代基的苯氧亚胺配体配体，先后采用Suzuki反应和Schiff碱反应也得到相对应的含苯乙烯基的配体。同时还合成了纯度＞98％的4-对乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺、联苯乙烯。为后续采用新的反应路线和研究硅氢加成反应特性提供了原料。
　　第二部分分为两部分，分别阐述了含烯丙基取代基苯氧亚胺配体与含苯乙烯基取代基配体的硅氢加成反应，并对该反应的副产物产生原因及最优的反应条件进行了深入的研究。
　　三种烯丙基类苯氧亚胺配体与三乙氧基硅烷反应，配体的转化率都达100％，产物选择性处于51～58％，且顺序为2F烯丙基配体＞4F烯丙基配体＞5F烯丙基配体，并通过过柱分离，得到了上述三种目标产物，纯度＞98％。通过1H-NMR和GC-MS对三种副产物结构进行确认，并推测了副产物的产生机理。同时，以2F烯丙基配体作为样本，最佳的反应条件是:苯氧基亚胺配体在甲苯中的含量为0.5mmol/ml，三乙氧基硅烷加入的摩尔量为不饱和物质的1.2倍，在50ppm的Pt-PMVS催化下，温度处于60～80℃，反应6h，可以得到选择性高达58.8％的目标产物。而酚羟基的保护对提高选择性没有很大帮助，反而使转化率有所下降。另外，通过比较发现，这类配体与1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷反应的选择性大大高于三乙氧基硅烷，高达92～96％，并分离得到相对应纯度＞98％的三种硅烷化的目标产物。
　　N-水杨醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亚胺配体与三乙氧基硅烷，在Pt催化下，进行了硅氢加成反应。结果表明，该反应具有以双键加氢反应为主、目标产物选择性很低的特点。因此，我们对一系列含苯乙烯基的化合物进行了硅氢加成反应研究，发现如下结论:
　　(1)与三乙氧基硅烷反应时，含苯乙烯基化合物的转化率和目标产物的选择性从大到小的排列顺序均为苯乙烯＞4-对乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺＞联苯乙烯＞N-水杨醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亚胺，且后三者均有其加氢副产物生成;
　　(2)与七甲基三硅氧烷反应时，只有苯乙烯转化率和选择性都为100％，其余三个化合物（除了联苯乙烯有0.5％的痕量反应）均没有反应;
　　(3)三乙氧基硅烷比七甲基三硅氧烷更易于与这类含苯乙烯基化合物进行硅氢加成反应。
　　根据以上结论，我们采用了一条新的路线来合成三乙氧基硅基化的N-水杨醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亚胺配体:首先通过4-对乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应，得到该加成产物后，再将它与水杨醛进行Shift碱缩合反应，得到目标产物，纯度达98％。4-对乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺与三乙氧基硅烷的优化反应条件为:4-对乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺（2mmol），TES(3mmol)，催化剂（Pt-PMVS为50ppm），溶剂甲苯(10ml)，在60℃下反应7h，可达到100％的转化率和95.2％的选择性。
　　论文的最后一部分选取了部分苯氧亚胺配体和硅氧烷化的苯氧亚胺配体，制备了7种催化剂并进行乙烯聚合。聚合结果表明:F原子对催化剂活性的影响较大，骨架上间位或对位有F原子取代的催化剂的活性远高于邻位F原子取代的催化剂，而邻位F取代的催化剂“活性”聚合特性最好，所得到的聚合物分子量分布最窄，说明催化剂的“活性”特性控制点在于邻位F。三乙氧基硅基和七甲基三硅氧基基团的引入，会降低催化剂的活性，且会破坏了催化剂的“活性”特性，使PE的MWD变宽，由此说明，它们可以作为“terthering”型负载模型化催化剂的一类表面活性种，来研究其表面催化机理。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 文献综述

1．2．1 烯烃配位聚合催化剂

1．2．2 席夫碱化合物

1．2．3 硅氢加成反应

1．3 课题的提出及研究意义

第2章 含不饱和双键苯氧亚胺配体的合成

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原材料

2．2．2 主要实验仪器与设备

2．2．3 实验步骤

2．2．4 产物表征与测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 反应式

2．3．2 产物结构鉴定

2．3．3 反应影响因素讨论

2．4 本章小结

第3章 含烯丙基取代基苯氧亚胺配体的硅氢加成反应

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验试剂

3．2．2 主要实验仪器与设备

3．2．3 实验步骤

3．2．4 产物表征与测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 硅氢加成反应和酚羟基保护反应

3．3．2 反应副产物产生机理

3．3．3 酚羟基保护的影响

3．3．4 产物结构鉴定

3．3．5 反应影响因素讨论

3．4 本章小结

第4章 含苯乙烯基取代基苯氧亚胺配体的硅氢加成反应

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 主要实验试剂

4．2．2 主要实验仪器与设备

4．2．3 实验步骤

4．2．4 产物表征与测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 反应式

4．3．2 反应中的副产物

4．3．3 产物结构鉴定

4．3．4 不同苯乙烯基化合物与不同含氢硅烷硅氢加成反应的比较

4．3．5 反应影响因素讨论

4．4 本章小结

第5章 含硅氧烷取代基苯氧亚胺配体催化剂的制备和活性评价

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 主要实验试剂

5．2．2 实验步骤

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂结构表征

5．3．2 催化剂活性评价

5．4 本章小结

结论

参考文献

个人简历

攻读硕士学位期间的学术成果