苯乙烯—丙烯腈在聚醚介质中的接枝共聚合

摘要

苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)在聚丙二醇(PPG)介质中的接枝共聚合产物——接枝聚醚多元醇(POP)，可用于制备高性能聚氨酯泡沫和弹性体。该聚合过程属于典型的分散聚合，始于均相体系，由于St-AN共聚物(SAN)与PPG较差的互溶性，均相体系很快变成两相体系，即连续相（PPG富相）和分散相（SAN富相）。相分离以后，反应过程涉及反应物质的两相分配和两个聚合场所共存，使得聚合过程变得非常复杂。本文通过实验和模型研究了聚合过程中单体的相平衡规律、聚合反应动力学和颗粒的生长规律。
　　相平衡实验研究获得了大量的相平衡数据。St-AN-SAN-PPG四元二相体系可以看成两个拟三元体系，即St-AN-SAN和St-AN-PPG。基于Flory-Huggins(F-H)高分子溶液理论，建立了一个拟三元两相体系的相平衡模型，用于描述St和AN在相间的分配规律。采用Hildebrand-Scatchard溶度参数和Hansen三维溶度参数估算了温度影响的F-H相互作用参数，并通过实验数据拟合未知模型参数。模型能够较好地描述St和AN的分配行为。大部分情况下，St和AN都趋向于PPG富相。“St/AN配比”明显影响它们在相间的分配行为，降低“St/AN比值”，可同时提高它们的分配系数（SAN富相浓度和PPG富相浓度之比）。St和AN的分配系数受“SAN/PPG配比”和SAN共聚物组成的影响较小，随温度的增加而缓慢增加。拟合得到了用于计算聚合过程中单体分配系数的经验式。
　　对间歇和半连续接枝共聚合过程，进行了深入的实验研究，发现:
　　1)随聚合反应的进行，主要聚合场所逐渐从连续相转移到分散相，导致了聚合速率和分子量（Mw）的激增、接枝效率的降低和分子量分布(MWD)的加宽。单体浓度的增加、共单体中AN含量的增加和反应温度的提高均能加速主要聚合场所的转移。
　　2)间歇聚合过程中，单体转化率（X)表现出明显的“本体聚合”特征。将共单体的滴加设定为“饥饿状态”时，半连续聚合过程中聚合速率可分为低速、恒速和低速三个阶段，固含率的变化相应呈现出缓慢增加、快速线性增加和缓慢增加三个阶段。
　　3)间歇和半连续聚合过程中，共聚物组成主要受“St/AN进料比”影响，表观恒比点为St/AN=70/30 wt/wt。在75/25～60/40的“St/AN比值”范围内，整个聚合过程中共聚物组成没有明显的漂移。
　　4)接枝率主要受“St/AN进料比”影响，半连续聚合过程初期的接枝率高于间歇聚合过程初期，所得颗粒粒径也较小，但是后期的接枝率(0.2～0.3)没有明显区别。
　　5)间歇聚合过程中，不同“St/AN进料比”(74/25～60/40 wt/wt)下，分子量（Mw）及其分布指数(PDI)没有明显区别。但是，当St/AN=60/40时，半连续聚合过程中所得的Mw及PDI明显高于间歇聚合过程，尤其在低单体进料速率下，高固含率下发生了化学交联。当St/AN=70/30或75/25时，两种聚合过程所得的Mw和PDI几乎没有区别。
　　利用矩函数法建立了描述间歇、半连续和连续接枝共聚合过程的非均相接枝共聚合数学模型，模型由初始的“自由基溶液聚合模型”和后期“自由基两相聚合模型”组成。相分离之后，单体在两相间的分配系数采用相平衡模型或相平衡模型导出的经验式估算，引发剂和CTA假设在两相间平均分配，聚合物链的两相分配采用临界链长假定处理。分散相中的链终止、链增长和链转移速率系数及引发效率从该相一形成就采用CCS-AK扩散模型估算。利用间歇聚合过程所得的动力学数据拟合了未知模型参数。
　　模型能够较好地描述间歇聚合动力学，包括St和AN的转化率、PPG和大单体转化率、共聚物组成、分子量及PDI、接枝效率和接枝比，以及聚合过程中反应场所的转移。拟合得到了St-AN、AN-St、St-大单体、大单体-St间、AN-大单体和大单体-AN间的竞聚率。分散相中存在明显的“凝胶效应”和“笼效应”。大部分情况下，半连续聚合模型能够较好地描述聚合过程中体系的固含率及产品的结构特征(共聚物组成、接枝效率、分子量和PDI)，但是不能很好地模拟St/AN=60/40下的Mw和PDI，特别是在低进料速率下。
　　通过连续聚合过程建模仿真研究了不同反应条件对体系固含率及产品结构特征的影响，以及反应条件扰动对连续聚合过程的影响。固含率随单体浓度的增加而快速增加，接枝率随着“St/AN进料比”的降低而快速增加，Mw随着“St/AN进料比”和反应温度的降低而明显增加，共聚物组成只受“St/AN进料比”的影响。与间歇和半连续聚合过程相比，连续聚合过程所得的接枝效率、Mw和PDI较高。连续聚合过程中，反应条件的扰动后，体系可以较快达到稳定。
　　颗粒的形成遵循“均相聚并成核机理”，齐聚物的吸附和接枝共聚物的缠结共同作用。实验数据和模型计算结果表明，间歇聚合过程中颗粒成核期约在X=0.01～0.05。大单体和链转移剂(CTA)的初始浓度，及“St/AN进料比”对体系的稳定、颗粒粒径及其分布(PSD)具有重要作用。当St/AN＜80/20wt/wt时，容易制得光滑的、球形的和具有清晰界面的聚合物颗粒。随着[CTA]0和共单体中AN含量的增加，颗粒粒径降低，PSD变窄。实验表明，粒径∝[单体]0.58·[大单体]-0.65·[引发剂]-0.06;理论表明，粒径∝[单体]2/3·[大单体]-0.5·[引发剂]-1/12，理论指数值与之吻合较好。模型能够较好地描述了不同实验条件下颗粒粒径的增长规律。随着引发剂浓度和反应温度的增加，颗粒粒径缓慢降低。随着“单体/PPG进料比”和“St/AN进料比”的增加，颗粒粒径缓慢增加。
　　对于聚合过程中的PSD，半连续与间歇聚合过程间存在明显区别。当大单体与PPG一起加入到反应釜中，半连续聚合过程的PSD会演变为双峰分布而后者一直为单峰分布。当大单体与单体料液一起滴加到反应釜中，半连续聚合过程的颗粒增长规律与间歇聚合过程相似，一直为单峰分布。半连续聚合过程中，可以通过“调控St/AN进料比”和“调控大单体的加料方式”调控颗粒粒径及其分布。

目录

声明

致谢

摘要

符号说明

第一章 前言

第二章 文献综述

2．1 聚氨酯泡沫材料

2．1．1 聚氨酯泡沫材料简介

2．1．2 聚合物多元醇型聚氨酯泡沫

2．2 接枝聚醚多元醇的制备

2．2．1 接枝聚醚多元醇的简介

2．2．2 接枝聚醚多元醇的制备工艺

2．2．3 接枝聚醚多元醇中的接枝共聚物

2．2．4 接枝聚醚多元醇的结构与性能调控

2．3 非均相高分子溶液体系的相平衡

2．3．1 高分子溶液体系中的相平衡法

2．3．2 相平衡模型中的相互作用参数

2．4 分散聚合动力学及模型

2．4．1 分散聚合动力学

2．4．2 分散聚合模型

2．5 分散聚合中的颗粒成核及增长

2．6 课题的研究目标和内容

第三章 St-AN-SAN-PPG四元二相相平衡研究

3．1 引言

3．2 相平衡实验

3．2．1 原料

3．2．2 实验方法

3．2．3 分析与表征

3．3 相平衡模型

3．4 参数估计

3．4．1 St-AN之间的FHIPs

3．4．2 单体与聚合物间的FHIPs

3．4．3 参数拟合

3．5 结果与讨论

3．5．1 SAN与PPG的互溶性

3．5．2 参数估计和模型验证

3．5．3 St和AN分配行为

3．5．4 聚合过程中单体分配系数

3．7 本章小结

第四章 间歇接枝共聚合实验及模型化研究

4．1 引言

4．2 聚合实验

4．2．1 原料

4．2．2 实验方法

4．2．3 分析与表征

4．3 聚合机理

4．4 模型的建立

4．4．1 矩函数定义

4．4．2 动力学模型方程

4．4．3 动力学参数估计

4．5 模型的求解

4．6 结果与讨论

4．6．1 单体转化率

4．6．2 PPG和大单体转化率

4．6．3 累积平均共聚物组成

4．6．4 接枝效率和接枝比

4．6．5 分子量及其分布指数

4．6．6 聚合场所的变化

4．6．7 分散相中动力参数的变化

4．7 本章小结

第五章 半连续接枝共聚合实验及模型化研究

5．1 引言

5．2 聚合实验

5．2．1 原料

5．2．2 实验方法

5．2．3 分析与表征

5．3 半连续聚合过程的模型化

5．3．1 模型的建立

5．3．2 模型参数

5．3．3 模型的求解

5．4 结果与讨论

5．4．1 固含率

5．4．2 平均共聚物组成

5．4．3 接枝效率

5．4．4 分子量及其分布指数

5．5 本章小结

第六章 连续接枝共聚合过程建模及仿真研究

6．1 引言

6．2 连续聚合过程的模型化

6．2．1 模型的建立

6．2．2 模型参数

6．2．3 模型的求解

6．3 结果与讨论

6．3．1 反应条件对连续聚合过程的影响

6．3．2 连续聚合过程的稳定性分析

6．4 本章小结

第七章 接枝共聚合过程中颗粒的形成与增长规律研究

7．1 引言

7．2 聚合实验

7．2．1 原料

7．2．2 实验方法

7．2．3 分析与表征

7．3 颗粒增长模型

7．3．1 模型的建立

7．3．2 模型参数

7．4 结果与讨论

7．4．1 间歇接枝共聚合过程中颗粒的稳定及粒径分布

7．4．2 间歇接枝共聚合过程中颗粒粒径的增长

7．4．3 间歇接枝共聚合过程中颗粒的形成

7．4．4 半连续接枝共聚合过程中颗粒粒径分布变化

7．5 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

附录

附录A1 单体在两相间相平衡方程推导

附录B1 两相中聚合物链的物料衡算

附录B2 基于不同假设的模型计算

附录C1 聚合过程中反应初期颗粒粒径

作者简介