ACR基离聚物型PVC多功能加工助剂的合成与应用

摘要

聚氯乙烯(PVC)综合性能优越，作为五大通用塑料之一广泛应用于建材、轻工、农业、电线电缆外皮等领域。然而，由于PVC在加工中存在易降解、难塑化等缺点，配方中需加入热稳定剂及其它加工助剂。随着人们环保和健康意识地不断增强，传统的铅盐、镉盐稳定剂因高毒性而受到多方限制，无毒高效的钙/锌及稀土/锌复合稳定剂逐渐成为研究和应用的热点。在使用中，传统钙/锌或稀土/锌热稳定剂无法兼顾PVC制品的透明性和促进塑化的性能，前期着色较重且自身易迁移并降低制品的维卡软化点，大大限制了其在硬制品、透明制品及对外观要求严格的制品中的应用。将具有稳定作用的官能团引入到与PVC相容性好的高分子上，被认为是解决该问题的方法之一。
　　 丙烯酸酯型加工助剂ACR401分子量高，与PVC相容性良好，可促进PVC塑化。本论文采用表面刻蚀水解法，在不改变ACR颗粒形态与尺寸情况下将粒子表面羧酸化，采用离子配位法将金属元素修饰在ACR401粒子表面，制备ACR高聚物，以期得到兼具稳定性、促进塑化、保持制品透明性和力学性、低迁移率、安全环保的新型多功能PVC加工助剂。
　　 迄今，离聚物型加工助剂的相关研究与应用报道鲜有涉及。本文采用刚果红法、比色法、哈克转矩流变仪等测试手段系统研究了离聚物中金属基团种类与含量、羧酸含量、增塑剂种类等因素对离聚物结构及PVC性能的影响，探讨离聚物对PVC的稳定及促进塑化机理。
　　 研究发现镧型离聚物/硬脂酸锌(ZnSt2)复合稳定剂的热稳定效率与硬脂酸镧(LaSt3)/ZnSt2复合稳定剂相当。由于离聚物与PVC相容性良好，与LaSt3相比，使用离聚物可更好地保持PVC制品的透明性，透明度接近于以有机锡或液态钡锌为稳定剂的PVC透明制品。另外，镧型离聚物/ZnSt2复合稳定剂可比LaSt3/ZnSt2复合稳定剂更为有效地抑制PVC制品在加工中的前期着色。与小分子型稳定剂相比，离聚物加工助剂可赋予PVC更高的拉伸强度和模量。镧型高聚物成功地克服了金属皂类稳定剂透明性、前期着色性差，影响制品力学性能等缺点。ACR本身可降低PVC塑化时间，镧型离聚物促进PVC塑化能力明显强于ACR，塑化效率提高40％左右。
　　 与小分子稳定剂不同，镧型离聚物的热稳定效率并非随镧含量增加而逐渐增加，而是存在一个最佳羧酸镧基团含量。离聚物中镧基团超过该值后，热稳定效率反而降低。经动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热仪(DSC)、刚果红实验及傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试发现，羧酸镧官能团易在离聚物基体中团聚，形成cluster。团聚体在加工温度下保持稳定，阻碍官能团与PVC热分解产物氯化氢(HCl)及ZnSt2发生相互作用，影响稳定效率。与LaSt3相似，镧型离聚物与ZnSt2可形成复合物，发生协同效应。但是离聚物与ZnSt2形成复合物的速率较慢，可更好地抑制PVC的前期着色。羧酸镧与PVC分子间相互作用较强，可提高熔体强度，故离聚物具有比ACR更强的促进PVC塑化效率。
　　 增加离聚物中羧酸含量，可有效抑制cluster生成，提高离聚物对PVC的热稳定及塑化效率；另一方面，羧酸含量提高，镧离子可通过配位键与羧酸基结合，且羧酸基之间形成氢键，在PVC加工温度下金属离子从团聚体中解离速率更慢，从而降低羧酸镧基团与PVC、HCl及ZnSt2的作用速度。因此，提高离聚物中羧酸含量将降低高聚物对PVC的热稳定及塑化效率。这对竞争关系导致存在一个最佳羧酸含量，使离聚物具有最佳功能特性。
　　 邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)能增塑离聚物中低极性基体部分，可更加有效地提高低镧型离聚物的促进塑化及热稳定效率。丙三醇可破坏离聚物中金属团聚体结构或使团聚体在更低的温度下发生解离，可更加有效地提高高镧型离聚物的促进塑化及热稳定效率。
　　 在相同羧酸含量的情况下，钙型离聚物更易形成cluster。故在羧酸钙基团含量较低(小于0.8mmol/g)时，钙型离聚物促进PVC塑化及热稳定效率均不如镧型离聚物显著。锌型离聚物较难形成cluster，促进PVC塑化的能力优于镧型、钙型离聚物，塑化效率比ACR401提高近一倍。然而，锌型离聚物易引起PVC锌烧，热稳定效率最差。
　　 环氧大豆油与离聚物/ZnSt2体系联用，可延缓PVC锌烧，提高PVC热稳定性。环氧大豆油还可有效促进PVC塑化，与离聚物/ZnSt2联用后，锌型离聚物促进PVC塑化的能力在三种离聚物中变为最差，镧型离聚物最好。全面衡量稳定性及促进PVC塑化能力，镧型离聚物的综合性能最佳。在加工过程中(180℃，65rpm，6min)，含环氧大豆油/钙、锌型离聚物的PVC的粘度、塑化时间均低于含等量ACR/环氧大豆油的PVC混合物。这为开发更加有效、节能的加工助剂体系提供了新思路。