改性多孔材料常温下吸附分离密闭空间二氧化碳

摘要

在密闭空间中，如载人航天飞行器、空间站和潜艇等，CO2去除是环境控制与生命保障系统的重要任务之一，其浓度过高将直接危害人体健康。密闭空间中CO2去除技术首先要求高效、稳定和安全，其次是装置体积小、重量轻、能耗低、寿命长，以及操作和维护简便。本论文围绕上述目标，基于吸附法效率高、可再生、低能耗和工艺相对简单等优势，选用新型多孔材料SBA-16和碳纳米管(CNTs)为载体、富氨基材料为改性剂开发制备新型CO2吸附剂。通过表面分析和性能测试对所合成吸附剂进行优选，并在模拟密闭空间条件下对优选出的固体胺吸附剂进行性能研究，并设计比较最佳脱附工艺，为实际应用奠定理论研究基础。得到以下一些结论:
　　 以多孔材料SBA-16、CNTs为载体，四乙烯五胺(TEPA)、三乙烯四胺(TETA)为氨基改性剂，采用浸渍法合成新型CO2吸附剂。研究结果表明，吸附剂通过浸渍改性后均保持了原有主孔道结构。吸附剂的比表面积、孔容以及孔径随着TETA或TEPA浸渍量的增加而减小。改性后SBA-16和CNTs吸附剂的CO2吸附量随着TETA或TEPA浸渍量的升高而增加，并存在最佳浸渍量，均为30wt％左右。改性后SBA-16和CNTs吸附剂的CO2吸附量随着吸附温度(288～308K)的升高而增大，在308K时，样品CTP-30和CTT-30表现出较高的吸附容量，分别为3.37mmol·g-1和2.65mmol·g-1。经过5次的吸附脱附循环再生，改性后SBA-16和CNTs吸附剂均表现出较为稳定的吸附性能。
　　 固定床动态吸附实验表明，在实际密闭空间温度范围内(283～313K)，随着温度的升高，样品CTP-30的CO2动态吸附量从2.52mmol·g-1升至3.56mmol·g-1，其吸附CO2过程以化学吸附为主，在283～313K之间，CTP-30的化学吸附量qe。占吸附量q的比例达到74％以上。CTP-30对CO2的吸附等温线(283～313K)属于Ⅰ型吸附等温线。利用Langmuir方程模拟实验所得结果，相关系数均大于0.99，其平均等量吸附热为32.68kJ·mol-1。
　　 气体中一定量水分的存在能提高CTP-30的CO2吸附量。在298K时，随着混合气体中水汽含量由0％升至2％，吸附量由2.97mmol·g-1增加到3.87mmol·g-1。但随着水汽含量继续增加到7％，吸附量逐渐下降，基本保持在2.67mmol·g-1。采用半吸附时间作为衡量手段，考察改性CNTs在密闭空间环境下对低浓度CO2的吸附动力学。在模拟密闭空间环境空气条件下，CTP-30吸附剂具有良好的吸附再生稳定性。经过20次的循环吸附脱附实验后，CO2的吸附容量有所下降，但吸附容量仍维持在3.68mmol·g-1以上。利用失活动力学模型对CTP-30在不同反应条件下的CO2吸附穿透曲线进行模拟分析。结果证明，模拟曲线与实验结果的相关系数R2均大于0.99。
　　 CTP-30吸附剂具有良好的脱附再生性能。TPD实验结果发现CTP-30存在两个明显的强弱脱附峰，其脱附温度分别为313K和358K。采用真空加热耦合脱附技术后，CTP-30可以在较低温度下(353K)实现脱附，脱附效率达到95％以上。而在5kPa压力，373K温度的脱附条件下实验所得初始最高脱附速率明显高于其它条件下的脱附速率，达到了0.71mmol·min-1，且在15min内达到基本完全脱附。根据实验结果，设计空间站小型改性碳纳米管两床式CO2清除概念装置，要求吸附脱附过程同时交替进行，单位操作时间为30min。吸附床层总容积为0.06m3，装置的处理量为0.3m3·h-1，最低耗能约为22.9kWh·kg-1CO2，可支持空间站内10名宇航员同时工作，同时将密闭舱室CO2浓度控制在0.3％以下。本研究对烟气中CO2的捕集也有借鉴意义。

目录

声明

致谢

摘要

缩写、符号清单和术语表

1 绪论

1．1 立题依据

1．2 研究基础及论文选题背景

2 密闭空间CO2去除研究进展

2．1 密闭空间中CO2危害

2．2 密闭空间CO2分离去除技术研究现状

2．2．1 金属化合物吸收法

2．2．2 胺吸收法

2．2．3 分子筛吸附法

2．2．4 膜分离法

2．2．5 生物法

2．2．6 固体胺吸附法

2．2．7 其它方法

2．2．8 几种分离技术比较

2．3 CO2转化利用

3 固体胺吸附分离CO2研究现状

3．1 吸附分离基本原理

3．2 吸附作用分类

3．3 变温吸附法

3．4 变压吸附法

3．5 CO2吸附剂

3．5．1 沸石分子筛

3．5．2 活性炭

3．5．3 金属氧化物类

3．5．4 类水滑石类化合物

3．5．5 表面改性多孔材料

3．6 研究目的、研究路线和主要内容

3．6．1 研究目的

3．6．2 研究路线

3．6．3 主要内容

4 实验方法和内容

4．1 仪器设备

4．2 试验材料

4．3 吸附剂制备

4．3．1 改性SBA-16吸附剂制备

4．3．2 改性CNTs吸附剂制备

4．4 吸附剂表征方法

4．4．1 电子显微镜

4．4．2 低温N2吸附脱附

4．4．3 XRD分析

4．4．4 热重分析

4．4．5 元素分析

4．4．6 傅里叶变换红外光谱

4．4．7 拉曼光谱

4．4．8 程序升温脱附

4．5 CO2吸附实验

4．5．1 动态吸附量计算

4．5．2 物理吸附与化学吸附

4．6 CO2再生脱附实验

5 密闭空间条件下氨基改性多孔材料吸附CO2

5．1 引言

5．2 前期研究成果

5．3 结果与讨论

5．3．1 SBA-16性质分析

5．3．2 CNTs性质分析

5．3．3 与其他TEPA、TETA改性多孔材料吸附CO2 吸附容量比较

5．4 小结

6 改性碳纳米管动态吸附密闭空间CO2研究

6．1 引言

6．2 结果与讨论

6．2．1 表征结果分析

6．2．2 CO2动态吸附容量

6．2．3 物理吸附和化学吸附

6．2．4 CO2等温吸附线和吸附热

6．2．5 水分存在对吸附过程的影响

6．2．6 吸附动力学机制

6．2．7 模拟密闭空间条件下CTP-30循环吸附／脱附再生稳定性

6．2．8 吸附穿透曲线研究

6．3 小结

7 CO2脱附工艺研究及设想

7．1 引言

7．2 结果与讨论

7．2．1 TPD实验

7．2．2 真空加热脱附实验

7．3 吸附脱附工艺概念设计

7．3．1 流程设计

7．3．2 概念工艺设计

7．4 小结

8 结论与创新

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 工作展望

参考文献

作者简历及攻博期间发表论文